树脂催化甲基丙烯酸与环己烯反应合成甲基丙烯酸环己酯

许 燕，汤吉海，崔咪芬，陈 献，周 峰，乔 旭

(南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009)

树脂催化甲基丙烯酸与环己烯反应合成甲基丙烯酸环己酯

许 燕，汤吉海，崔咪芬，陈 献，周 峰，乔 旭

(南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009)

以大孔磺化苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，催化甲基丙烯酸与环己烯进行酯化反应，合成了甲基丙烯酸环己酯(CHMA);考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比对酯化反应的影响;研究了催化剂的重复使用性能，并对催化剂进行了FTIR和BET表征。实验结果表明，大孔磺化苯乙烯系阳离子交换树脂具有较好的催化活性;合成CHMA的最佳条件为：甲基丙烯酸用量51.2 g，n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)=4.0，催化剂用量3%(相对于甲基丙烯酸和环己烯的总质量)，阻聚剂对苯二酚用量1%(相对于甲基丙烯酸的质量)，反应温度90℃，反应时间7 h;在此条件下，环己烯的转化率为89.0%，CHMA的选择性为95.3%。该催化剂重复使用10次后，催化活性和结构基本不变。

甲基丙烯酸;环己烯;甲基丙烯酸环己酯;阳离子交换树脂催化剂;酯化反应

甲基丙烯酸环己酯(CHMA)是一种无色透明液体，可用于制备透镜等光学材料、电器包封材料、胶黏剂、涂料等高性能材料［1］。它与甲基丙烯酸甲酯的共聚物不但保持了聚甲基丙烯酸甲酯的光学特性，而且降低了聚甲基丙烯酸甲酯的吸湿率，可用于制作信息记录磁盘。以CHMA为甲基丙烯酸系树脂单体，能赋予聚合物可挠性和大的折射率，因此近年来引起人们的广泛关注。

目前工业上普遍以无机酸(如浓H2SO4)为催化剂催化环己醇与羧酸反应合成羧酸环己酯［2］。由于浓H2SO4的腐蚀性强且化学性质活泼，因此易发生炭化、重排、聚合等副反应，产品收率不高;同时以浓H2SO4为催化剂合成酯会产生废酸，严重污染环境，后处理复杂［3］。随着苯加氢制环己烯技术的成熟［4］，以环己烯为原料的非均相催化加成酯化合成技术引起了人们的极大兴趣［5－7］。可用于环己烯与酸反应的非均相催化剂有沸石分子筛［8］、强酸性离子交换树脂［9－11］、杂多酸［12］及固体磷酸［13］等。张怀彬等［14］研究了β沸石上环己烯与乙酸反应合成乙酸环己酯的情况，环己烯的转化率达84%，乙酸环己酯的选择性达90%以上。文献［15］报道了用沸石分子筛催化丙烯酸与异丁烯的反应，合成了丙烯酸叔丁酯，产品收率为84%。文献［16］报道了用树脂催化2－丁烯与乙酸的加成反应，酯收率为50%。但至今尚未见有关用树脂催化甲基丙烯酸与环己烯反应合成CHMA的报道。

本工作以大孔磺化苯乙烯阳离子交换树脂(简称树脂)为催化剂，催化甲基丙烯酸与环己烯进行酯化反应，合成了CHMA，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比对酯化反应的影响;同时研究了催化剂的重复使用性能，并对催化剂进行了FTIR和BET表征。

1 实验部分

1.1 试剂

甲基丙烯酸：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司;环己烯和对苯二酚：化学纯，国药集团化学试剂有限公司;树脂：D006型，凯瑞化工有限责任公司。

1.2 酯化反应

催化剂的干燥：称取适量的树脂置于真空干燥箱中，于0.1 MPa、80℃下干燥6 h，备用。

在一干燥的100 m L三口瓶中，加入一定量干燥的树脂、阻聚剂对苯二酚、甲基丙烯酸和环己烯，迅速加热、搅拌并恒温，反应过程中间隔取样分析。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液为反应产物。

用SP－6800A型气相色谱分析仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)分析产物组成及含量。需说明的是，在酯化反应进行的同时，伴随有环己烯聚合副反应，因此产物中含有少量的二环己烯副产物。色谱分析条件为：SE－54型毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)，FID检测，气化室温度220℃，检测室温度220℃，柱温100℃，乙苯为内标物。

1.3 催化剂的表征

采用Nicolet公司的AVATAR型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂试样进行FTIR表征，KBr压片法;采用BEL公司BELSORP－miniII型比表面孔径测定仪测定催化剂试样的比表面积和孔体积，试样在300℃下真空脱气处理3 h，77 K下吸附N2后测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对酯化反应的影响

反应温度对酯化反应的影响见图1。由图1可见，随反应温度的升高，环己烯转化率和CHMA选择性均呈现先增大后趋于稳定的趋势;二环己烯的选择性呈现先减小后趋于稳定的趋势。当反应温度由80℃升至90℃时，环己烯转化率从54.4%增至89.0%，CHMA选择性从88.6%增至95.3%;当反应温度超过90℃时，环己烯转化率和CHMA选择性变化很小。这是因为在反应温度低于90℃时，酯化反应进行较慢，同时反应温度越低，体系达到平衡所需的时间越长。因此，选择反应温度为90℃较适宜。

图1 反应温度对酯化反应的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the esterification.

2.2 反应时间对酯化反应的影响

反应时间对酯化反应的影响见图2。由图2可见，反应前3 h，随反应时间的延长环己烯转化率增幅较大，3 h以后环己烯转化率变化不大;随反应时间的延长，CHMA和二环己烯的选择性基本不变;当反应时间为5 h时，反应已接近平衡;反应7 h时，环己烯转化率为89.0%，CHMA选择性为95.3%。因此，选择反应时间为7 h较适宜。

图2 反应时间对酯化反应的影响Fig.2 The effect of reaction time on the esterification.

2.3 催化剂用量对酯化反应的影响

催化剂用量对酯化反应的影响见图3。由图3可见，当催化剂用量(相对于甲基丙烯酸和环己烯的总质量)小于3%时，随催化剂用量的增加，环己烯转化率和CHMA选择性增幅较大;当催化剂用量大于3%后，再增加催化剂用量，环己烯转化率和CHMA选择性变化不明显。催化剂用量对二环己烯的选择性影响较小。因此，选择催化剂用量为3%较适宜。

图3 催化剂用量对酯化反应的影响Fig.3 The effect of resin dosage on the esterification.

2.4 原料配比对酯化反应的影响

n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)对酯化反应的影响见图4。由图4可见，随n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)的增大，二环己烯的选择性呈现先降低后趋于稳定的趋势，而环己烯转化率和CHMA选择性都呈现增大的趋势。当n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)= 4.0时，CHMA选择性和环己烯转化率分别为89.0%和95.3%;进一步增大n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)，环己烯转化率和CHMA选择性变化不大。在该反应过程中，环己烯含量高易引发自聚反应。由此可知，过量的甲基丙烯酸既可提高环己烯的转化率，又可抑制环己烯自聚副反应的发生。因此，本实验采用甲基丙烯酸过量的进料方式较好，即选择n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)=4.0较适宜。

图4 n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)对酯化反应的影响Fig.4 The effect of n(methacrylic acid)∶n(cyclohexene)on the esterification.

2.5 催化剂的重复使用性能

以树脂为催化剂，在适宜反应条件下催化甲基丙烯酸与环己烯反应合成CHMA时，催化剂每次使用完毕后不需经过处理即可直接重复使用。催化剂的重复使用性能见图5。由图5可见，随催化剂使用次数的增多，环己烯转化率虽然开始时稍有下降，但后来仍能保持在86.5%左右;同时CHMA的选择性均能维持在95.0%左右。由此可见，该催化剂具有较好的稳定性。

2.6 催化剂的表征

对新鲜催化剂和重复使用10次后的催化剂分别进行FTIR表征，表征结果见图6。由图6可见，3 420 cm－1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;1 616 cm－1处的吸收峰归属于苯乙烯中C═C键的伸缩振动;1 235，1 147 cm－1处的吸收峰归属于S ═O键的伸缩振动，表明这两个试样都是磺酸基强酸性阳离子交换树脂。由图1还可见，这两个试样的FTIR谱图的特征峰差别不大，表明该催化剂在重复使用10次后结构没有发生变化。

催化剂的比表面积和孔体积测定结果见表1。由表1可见，与新鲜催化剂相比，重复使用10次后，催化剂的比表面积和孔体积基本不变。由此可见，该催化剂的结构稳定性较好。

表1 催化剂的比表面积和孔结构Table 1 BET specific surface area and pore structure of the catalysts

3 结论

(1)大孔磺化苯乙烯阳离子交换树脂催化剂对甲基丙烯酸与环己烯酯化反应具有良好的催化性能，合成CHMA的最佳条件为：甲基丙烯酸用量51.2 g，n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)=4.0，催化剂用量3%，对苯二酚用量1%，反应温度90℃，反应时间7 h。在此条件下，环己烯转化率为89.0%，CHMA选择性为95.3%。

(2)树脂催化剂重复使用10次后，催化活性未明显下降，FTIR和BET表征结果显示，树脂催化剂的结构、比表面积和孔体积基本不变，表明该催化剂结构稳定，具有很好的应用前景。

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Synthesis of Cyclohexyl M ethacrylate from M ethacrylic Acid and Cyclohexene over Resin Catalyst

Xu Yan，Tang Jihai，CuiM ifen，Chen Xian，Zhou Feng，Qiao Xu

(College of Chem istry and Chem ical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China)

Cyclohexylmethacrylate(CHMA)was synthesized by the esterification of methacrylic acid and cyclohexene over a macroporous polystyrene sulfonate cation exchange resin catalyst.The effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and mole ratio of methacrylic acid to cyclohexene on the esterification were investigated.The results showed that the cation exchange resin was an efficient catalyst for the synthesis of CHMA.Under the optimum conditions of ethacrylic acid dosage 51.2 g，n(methacrylic acid)∶n(cyclohexene)4.0，w(resin catalyst)(based on the totalmass ofmethacrylic acid and cyclohexene)3%，w(hydroquinone as inhibitor)(based on the mass of methacrylic acid)1%，reaction temperature 90℃ and reaction time 7 h，the conversion of cyclohexene and the selectivity to CHMA could reach 89.0%and 95.3%，respectively.The resin catalyst could be reused 10 times，and its activity and structure were unchanged essentially.

methacrylic acid;cyclohexene;cyclohexylmethacrylate;cation exchange resin catalyst; esterification

1000－8144(2011)10－1042－04

TQ 223.16

A

2011－04－12;［修改稿日期］2011－08－09。

许燕(1985—)，女，江苏省宜兴市人，硕士生，电邮xxuyyan8546@163.com。联系人：乔旭，电话025－83172298，电邮qct@njut.edu.cn。

江苏省高校自然科学研究项目(08KJB530006，09KJA530004);南京工业大学青年教师学术基金资助项目。

(编辑 李明辉)