催化合成生物柴油的离子液体催化剂的研究进展

张萍波，杨 静，范明明，周婧洁，蒋平平

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

催化合成生物柴油的离子液体催化剂的研究进展

张萍波，杨 静，范明明，周婧洁，蒋平平

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

近几年来，离子液体作为环境友好的绿色催化剂，广泛用于催化合成生物柴油中。综述了在催化合成生物柴油中离子液体催化剂的分类，即B酸性离子液体(磺酸基功能化B酸性离子液体和基于酸性阴离子的B酸性离子液体)、L酸性离子液体和新型B碱性离子液体，以及离子液体催化剂的合成方法和表征方法，同时阐述了离子液体催化剂在制备生物柴油过程中的应用及其反应机理，并对离子液体催化剂的发展进行了展望。

生物柴油;酯交换;离子液体催化剂

生物柴油是一种清洁、安全的新型燃料，通常由动植物油脂与低碳醇通过酯交换反应制备，主要成分是长链脂肪酸酯类物质。生物柴油因其环境友好且可再生，被视为矿物柴油的替代燃料，从而备受关注。目前，生物柴油主要通过均相酸碱催化、脂肪酶催化、固体酸碱催化和超临界酯交换反应制得。传统的均相酸碱催化法的催化剂腐蚀性强且反应后不易与产物分离进行回收，同时生成大量废水和废渣，不符合绿色化学的要求;脂肪酶催化法的反应条件温和，但原料甲醇容易导致酶失活，且反应过程中生成的副产物甘油容易附着在脂肪酶表面，影响催化性能，并且酶的成本过高;固体酸碱催化法的催化剂制备过程往往比较复杂，也有一定的局限性;超临界法需要高温、高压且能耗很大。因此，开发环境友好的绿色催化剂成为当务之急［1-2］。

离子液体通常是指在低于100℃的温度下，完全由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的有机液体盐。作为一种新型的环境友好型液体酸碱催化剂，离子液体同时拥有液体酸碱的高密度反应活性位和固体酸碱的不挥发性，同时它的结构和酸碱性可调，易与产物分离，可重复使用，热稳定性高。离子液体的物理化学性能在很大程度上取决于阴、阳离子种类，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。因此，离子液体具有取代传统工业催化剂的潜力，近年来受到广泛关注［3-4］。

本文对催化合成生物柴油的离子液体催化剂的分类、合成方法、表征方法及其在制备生物柴油过程中的应用和反应机理进行了详细的综述。

1 离子液体催化剂的分类

目前，在催化制备生物柴油的过程中，通过改变阴、阳离子，可制备出种类繁多的离子液体催化剂。根据反应活性位的不同，大体上可分为三大类：B酸性离子液体、L酸性离子液体和新型B碱性离子液体。B酸性离子液体催化剂根据官能团不同又可分为磺酸基功能化B酸性离子液体和基于酸性阴离子的B酸性离子液体。催化合成生物柴油的离子液体催化剂的分类见图1。

图1 催化合成生物柴油的离子液体催化剂的分类Fig.1 Classification of the ionic liquid catalysts for synthesis of biodiesel.

早在2002年，Cole等［5］首次报道了磺酸基功能化离子液体，因其具有强酸性和较适宜的物化性能，是当前B酸性离子液体催化剂的研究热点。基于酸性阴离子的B酸性离子液体是最早出现的B酸性离子液体，合成方法比较成熟，原料易得且相对廉价，有利于大量生产，但其酸性不够强，从而在催化方面受到一定的制约。L酸性离子液体催化剂可通过调节AlCl3与有机盐的比例，生成具有L碱性、L酸性、甚至超强酸性的离子液体，但由于它对水和空气不稳定，重复使用性差，也使其应用受到了一定的限制。新型B碱性离子液体催化剂的研究近两年较为广泛，但其催化效果受反应物分子特性的限制，尤其对那些含游离酸较多的原料油来说，催化效果大幅减弱。

2 离子液体催化剂的合成方法

2.1 B酸性离子液体

2.1.1 磺酸基功能化B酸性离子液体

(1)两性盐酸化法［6－11］。吡啶(或N－甲基咪唑、三乙胺)与烷基磺酸内酯进行烷基化反应得到两性盐(见式(1))，然后两性盐被有机或无机酸酸化得到磺酸基功能化B酸性离子液体(见式(2))。该方法合成条件相对容易，且克服了副产物卤离子的产生，是当前研究的热点。

(2)衍生法［12－14］。对离子液体的前体进行化学修饰，引入磺酸基官能团，如离子液体前体经磺化得到基于芳基磺酸侧链的B酸性离子液体(见式(3))。该方法合成路线较长，但通过对离子液体进行化学修饰，可调变其化学、物理性能(如降低黏度等)。

2.1.2 基于酸性阴离子的B酸性离子液体

(1)二步合成法［15－16］。该合成方法与1－甲基咪唑四氟硼酸盐等常规离子液体的合成方法相同，只是在离子交换一步由B酸性阴离子交换掉季铵盐的阴离子。如N－甲基咪唑与1－溴己烷季铵化后(见式(4))，再加入无水硫酸氢钠进行阴离子交换得到目标产物(见式(5))。该方法是最早用于制备B酸性离子液体的方法，制得的B酸性离子液体的酸性基团源于阴离子，酸性稳定可调，且物化性能适宜，合成成本也相对低廉，因此应用广泛。

(2)中和法［17］。在水溶液中，酸与叔胺直接发生中和反应生成基于酸性阴离子的B酸性离子液体，如吗啡啉与浓硫酸直接中和制得目标产物(见式(6))。该方法经济简便，没有副产物，产品易纯化。

2.2 L酸性离子液体

采用复合法［18－19］制备L酸性离子液体。对于氯铝酸离子液体，在氯代烷与烷基咪唑、吡啶等季铵化反应的基础上，使氯化鎓盐与一定物质的量的AlCl3复合，制得目标产物。如N－甲基咪唑与氯代正丁烷季铵化得到氯化鎓盐，氯化鎓盐再与无水AlCl3进行复合(见式(7))。

该方法合成条件较苛刻，制得的L酸性离子液体热稳定性和化学稳定性不是很好，且对水极其敏感，在一定程度上限制了它的开发和应用。

2.3 新型B碱性离子液体

采用二步合成法［20-21］制备新型B碱性离子液体。在咪唑等季铵化的基础上，加入KOH或NaOH碱化制得目标产物，如［Bmim］Br(［Bmim］为1-丁基-3-甲基咪唑)与KOH反应得到［Bmim］OH (见式(8))。该方法制备的新型B碱性离子液体催化效率高，反应条件温和，易与产物分离。

3 离子液体催化剂的表征方法

3.1 结构表征

目前，主要采用NMR、FTIR和MS等方法对离子液体的结构进行表征。

3.1.1 NMR表征

NMR对确认离子液体阳离子的结构很有帮助，如果阴离子中含有C和H时，1H NMR和13C NMR也可以对此类离子液体的结构进行定性分析。柏杨等［22］以四甲基硅烷(TMS)为内标、D2O为溶剂，对2-甲基吡啶类离子液体分别进行了1H NMR和13C NMR表征，确定了离子液体的结构。周星等［23］采用核磁共振仪表征了［SO3H-Bm im］· HSO4离子液体的结构，频率为400 MHz、D2O为溶剂、TMS为内标，通过谱图中化学位移值和吸收峰的组数确定了分子中H原子的种类，从而得出了离子液体的结构。

3.1.2 FTIR表征

FTIR主要是对化合物中某些化学键或结构片段进行表征，不但可以表征阳离子的结构，也可表征大部分阴离子的结构。由于离子液体黏度较大，制样时要先以适量甲醇稀释，再涂到KBr盐片上，红外灯下烘去甲醇后再进行扫描。

岳彩波等［24］采用 FTIR 对酸性离子液体［Hmim］HSO4(［Hmim］为N-甲基咪唑)的结构进行了表征，3 345 cm-1处的吸收峰为咪唑环上N—H键的伸缩振动峰;3 150，2 870 cm-1处的吸收峰分别为咪唑环和咪唑环上甲基中C—H键的伸缩振动峰;1 659，1 587 cm-1处的吸收峰为咪唑环骨架振动峰;1 447，1 337 cm-1处的吸收峰为甲基的弯曲振动峰;887，590 cm-1处的吸收峰为咪唑环的C—H键的面外弯曲振动峰;1 082，1 048 cm-1处的吸收峰为无机阴离子HSO-4的吸收峰。

李明等［25］通过FTIR表征手段，采用液膜法对乙基吡啶硫酸氢盐、正丁基吡啶硫酸氢盐、吡啶硫酸氢盐、乙基三乙胺硫酸氢盐4种离子液体的结构进行了表征。表征结果显示，吡啶类离子液体都在3 070，1 636，1 491 cm-1附近出现了吡啶环上的C—H，C═C，C═N键的伸缩振动峰;胺类离子液体在2 992 cm-1附近出现了N—CH2上C—H键的伸缩振动峰，而1 487，1 398 cm-1附近的吸收峰分别是N—CH2CH3上亚甲基和甲基的变形振动峰;阴离子同为HSO-4的4种离子液体都在1 180，1 050 cm-1附近出现了S═O键的非对称和对称伸缩振动峰。

3.1.3 MS表征

在采用NMR对离子液体结构进行表征的基础上，利用MS可以确定离子液体的相对分子质量，从而有助于确定离子液体的整体结构。黄宝华等［26］采用电喷雾MS分别测定了甲醇溶液中的6种离子液体的相对分子质量，在测定条件下，2-吡咯烷酮B酸性离子液体的正离子主峰主要是以2-吡咯烷酮阳离子(m/z=85)与甲醇缔合的形式存在，而［Hm im］质子化酸性离子液体的正离子峰则更多是以［Hm im］(m/z=82)的形式出现。由此可见，电喷雾MS的正离子峰为鉴定所合成的6种离子液体的结构提供了重要的依据。

3.1.4 其他分析方法

采用Raman光谱、中子衍射、XRD、EXAFS、直接反冲光谱法可对离子液体的分子结构及聚集状态进行分析。

含有—C═C—，—S—S—，—C═S—，—C—N—，—N═N—等基团的有机分子骨架的Raman散射信号特别明显。同时，Raman光谱对无机物的研究远比红外光谱方便，许多卤素和含卤配合物都能产生Raman光谱。因此，Raman光谱对离子液体的阴、阳离子都能进行表征，对离子液体结构的确定十分有利。

中子衍射法是通过在不同的散射角度检测被弹出试样的核的中子，并分析这些散射的分布，得到较为详细的物质结构信息。中子衍射法曾广泛应用于离子液体的研究，对离子液体分子模型的建立和研究溶质与离子液体间的相互作用提供了有效的测定手段。

XRD对能形成液晶的离子液体结构的表征很有帮助，通常与DSC等其他方法联合使用来获得反映物质结构的完整的图形信息。

EXAFS可以获得给定吸收原子的局部信息，即吸收原子的类型、数量及与反射原子之间的距离。

直接反冲光谱法需要在高或超高的真空条件下进行，因离子液体的蒸气压较低，表面污染和表面电荷的影响很小，所以直接反冲光谱法已广泛应用于离子液体表面结构的研究。

3.2 物理性质的测定

3.2.1 密度

密度是离子液体的一个重要特性。如果改变离子液体的阳离子结构，可对离子液体的密度进行轻微调整;如果改变离子液体的阴离子结构，可对离子液体的密度进行较大调整。在催化合成生物柴油中改变离子液体的密度，可使离子液体更好地与产物分离，提高它的重复使用性能。

孙华［27］采用比重瓶法测定了1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的相对密度，具体方法如下：(1)精确称量清洁、干燥的比重瓶的质量m1; (2)在比重瓶中慢慢加入煮沸30 m in并冷却至约15℃的水，直至装满;(3)用滤纸擦干溢液管外的水和比重瓶外的水，称重得m3;(4)倒出蒸馏水，用乙醇或乙醚洗涤比重瓶，吹干后，按上述步骤装入离子液体试样，称量试样的质量m2。由式(9)计算离子液体的相对密度(d)：

3.2.2 溶解度

离子液体作为催化剂应用于酯交换反应体系时，它与反应原料和酯产物的互溶性对反应活性以及催化剂的回收利用有一定的影响。史娜等［28］对咪唑硫酸氢盐离子液体在不同溶剂中的溶解性进行了测定。测定结果表明，长链烷基取代的离子液体不适用于催化酯化反应。

3.3 酸性

离子液体的催化性能在一定程度上取决于它的酸性强弱及其在甲醇中的电离程度。李怀平等［29］采用pH计和复合电极测定了不同浓度的离子液体甲醇溶液的pH。程丹丹等［30］以吡啶为探针分子，用红外光谱法测定了离子液体的酸性。Thomazeau等［31］采用Hammett法测定了B酸在咪唑离子液体中的酸强度。张建策［32］采用UV-Vis对B酸性离子液体的酸强度进行了测定并结合Hammett函数，获得了令人满意的结果。

3.4 热稳定性

离子液体的热稳定性与阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。如果离子液体具有更宽的稳定液态温度范围，则其应用领域也会更广阔。吴芹等［33］对5种水稳定性好的磺酸基功能化B酸性离子液体进行了TG分析，该5种离子液体有较高的热稳定性和较宽的液态温度范围，液态温度范围可达300℃以上。刘伟伟等［34］采用热重分析仪对N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐两种B酸性离子液体进行了TG分析以测试其热稳定性。实验条件：平衡气为氮气(75 m L/m in)、炉内气氛为氮气(20 m L/m in)、升温速率为10℃/m in。

4 离子液体催化剂的研究进展

4.1 B酸性离子液体催化剂

4.1.1 磺酸基功能化B酸性离子液体催化剂

吴芹等［9-11］合成了几种磺酸基功能化B酸性离子液体，考察了它们催化棉籽油酯交换制备生物柴油的活性。研究结果表明，磺酸基功能化B酸性离子液体具有很好的催化活性，催化活性与碳链长度和阳离子中的含氮官能团有关，并发现吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，它的活性几乎接近浓硫酸。

易伍浪等［35］采用磺酸基功能化B酸性离子液体作为酯交换催化剂，催化地沟油制备生物柴油。最佳工艺条件：醇与油的摩尔比12∶1、催化剂用量为油质量的2%、在140℃下反应5 h，产物中脂肪酸甲酯的质量分数达到86.8%。该催化剂可重复使用9次，活性无明显变化。由此可见，该催化剂对废油脂制备生物柴油具有较高的催化活性和良好的重复使用性能。

张磊等［36］制备了水稳定性好、带磺酸基官能团的咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体，将其用于催化大豆油制备生物柴油。在醇与油的摩尔比12∶1、反应温度120℃ 、反应时间8 h、催化剂用量为原料油质量4.0%的条件下，产物中脂肪酸甲酯收率可达96.5%，且离子液体的稳定性好，可循环使用。

综上所述，磺酸基功能化B酸性离子液体对棉籽油、地沟油和大豆油等油脂都有很高的催化活性且产物收率高，同时对环境友好，易与产物分离，具有很好的稳定性，可以循环使用，因此在酯交换制备生物柴油方面具有很好的应用前景。但磺酸基功能化B酸性离子液体催化剂也存在一些不足，如反应时间过长，反应温度过高等。

4.1.2 基于酸性阴离子的B酸性离子液体催化剂

靳福全等［15］制备了水稳定性好的N-丁基吡啶硫酸氢盐(［BPy］HSO4)离子液体，将其用于催化蓖麻油酯交换制备生物柴油，在常压回流温度下，考察了醇与油的摩尔比、催化剂用量和反应时间对酯交换反应的影响。研究结果表明，在反应温度为常压回流温度、醇与油的摩尔比9∶1、催化剂用量为反应物总质量的8%、反应时间8 h的优化工艺条件下，甘油收率平均可达93%，产物中甲酯质量分数高达96.7%。催化剂可重复使用多次。

李胜清等［16］制备了 B酸性离子液体1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，用于催化菜籽油酯交换制备生物柴油。研究结果表明，在醇与油的摩尔比15∶1、催化剂用量为原料油质量的8%、反应温度90℃、反应时间18 h的条件下，生物柴油收率可达94%以上。该催化剂与产物易于分离，重复使用5次以后，仍保持良好的催化活性。

韩雪峰等［37］在微波辐射下，采用［BPy］HSO4催化葵花籽油与甲醇酯交换制备生物柴油，以正交法对制备工艺条件进行了优化，考察了醇与油的摩尔比、催化剂用量、微波功率和反应时间对酯交换反应的影响。实验结果表明，当醇与油的摩尔比为10∶1、催化剂用量为反应物总质量的5%、微波功率400 W、反应时间45 min时，甲酯转化率可达96.2%;与传统加热方式相比，采用微波辐射加热方式，反应时间明显缩短，能耗减少。

综上所述，基于酸性阴离子的B酸性离子液体催化剂的催化活性比其他酸性离子液体高，阴离子主要以硫酸氢根为主，原料易得。基于此类离子液体酸性不够强的缺陷，可以采取微波强化措施，提高产物收率，缩短反应时间，降低反应温度。

4.2 L酸性离子液体催化剂

王文魁等［38］制备了氯铝酸离子液体(［Bmim］· Cl-2AlCl3)，并用它催化大豆油制备生物柴油。［Bmim］Cl-2AlCl3对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性，易与产物分离。在70℃、离子液体用量为油质量的4%、醇与油的摩尔比15∶1、振荡频率300次/m in的最佳反应条件下反应25 h后，甘油收率可达67.9%;［Bmim］Cl-2AlCl3重复使用4次仍具有较好的催化活性。

Liang等［39］制备了5种不同的 L酸性离子液体，并将其用于催化大豆油制备生物柴油，实验结果见表1。由表1可见，［(C2H5)3NH］Cl-A1Cl3离子液体的催化活性最高，且在［(C2H5)3NH］Cl-A1Cl3(n(AlCl3)∶n(AlCl3+［(C2H5)3NH］Cl)= 0.7)5 mmol、大豆油5 g、甲醇2.33 g、反应时间9 h、反应温度70℃的优化条件下，生物柴油的收率高达98.5%。［(C2H5)3NH］Cl-A1Cl3离子液体具有较好的稳定性和重复使用性，循环使用6次后生物柴油的收率还可达95%以上。

表1 5种L酸性离子液体催化大豆油制备生物柴油的实验结果［39］Table 1 The effects of the different L acid catalysts on the synthesis reaction［39］

综上所述，［Bmim］Cl-2AlCl3对催化合成生物柴油有很好的催化活性，但氯镁酸、氯锡酸等其他L酸性离子液体的催化活性都较低。总体来说，L酸性离子液体因其对水的敏感性、制备条件的苛刻性，作为催化剂催化合成生物柴油的的报道相对较少。

4.3 新型B碱性离子液体催化剂

张玉军等［21］合成了新型B碱性离子液体催化剂1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物，用于由地沟油制备生物柴油，最佳工艺条件为：醇与油的摩尔比8∶1、反应温度70℃、反应时间110 min、催化剂用量为原料油质量的3.0%。在此条件下，脂肪酸甲酯收率为95.7%。由地沟油制备的生物柴油，低温流动性能好，闪点高，除碘值较高外，其他主要性能符合0#柴油标准，并且可以和 0#柴油进行调和使用。

张爱华等［20］合成了新型 B碱性离子液体［Bmim］OH，将其用于催化蓖麻油制备生物柴油，并与催化剂 KOH、四丁基氢氧化铵进行比较，［Bmim］OH的催化效果好于后两者。正交实验优化的工艺条件为：催化剂用量为反应物总质量的1%，醇与油的摩尔比6∶1，反应温度40℃，反应时间60 min。在该优化条件下，甲酯混合物收率高于97%，蓖麻油基本完全转化，其中转化为甲酯的转化率大于95%。催化剂［Bm im］OH重复使用6次没有明显消耗，催化性能稳定。

梁金花等［40］制备了5种新型咪唑类碱性双核功能化离子液体，并以棉籽油为原料，考察了该离子液体催化酯交换反应制备生物柴油的性能。研究结果表明，双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双氢氧化物离子液体的催化活性最好。催化剂用量为反应物总质量的0.4%、醇与油的摩尔比为12、反应温度为55℃、反应时间为4 h时，脂肪酸甲酯的质量分数和选择性分别达98.5%和99.9%。催化剂重复使用7次后，产物中脂肪酸甲酯质量分数仍能达到96.2%。

韩磊等［41］合成了［Bmim］OH离子液体，以菜籽油为原料，考察了该离子液体催化剂的性能。在醇与油的摩尔比16∶l、反应温度150℃、反应时间4 h、离子液体用量为菜籽油质量6%的条件下，生物柴油收率可达96.2%。该离子液体催化剂的稳定性良好，循环使用5次催化性能没有明显降低。

综上所述，新型B碱性离子液体催化剂可催化菜籽油、蓖麻油和地沟油合成生物柴油，反应温度低，反应时间相对较短，稳定性好，重复利用率较高。近几年来，新型B碱性离子液体催化剂备受关注。

5 离子液体催化酯交换反应的机理

5.1 酸催化酯交换反应的机理

酸催化酯交换反应的机理［42-43］见图2。如图2所示，离子液体先解离出质子H+，质子H+与甘油三酯的羰基结合，形成碳正离子中间体;亲质子的甲醇与碳正离子结合并形成四面体结构的中间体，中间体分解成甲酯和甘油二酯，并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按该过程反应。

图2 酸催化酯交换反应的机理［42-43］Fig.2 The reaction mechanism for the transesterification catalysed by acidic ionic liquids［42-43］.

5.2 碱催化酯交换反应的机理

碱催化酯交换反应的机理见图3［44］。如图3所示，首先，离子液体与甲醇产生甲氧阴离子，甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，甘油二酯阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一轮反应。

反应机理的研究在于两个方面：对反应类型和反应物种的研究以及对实验方法和手段的研究。对于后者，常用的有产物分析法、同位素标记法和动力学方法。对于酸碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油的机理研究，普通认为是甘油三酯先生成甘油二酯，再生成甘油单酯，最后生成甘油和脂肪酸酯［45］。

图3 碱催化酯交换反应的机理［44］Fig.3 The reaction mechanism for the transesterification catalysed by basic ionic liquids［44］.

6 结语

生物柴油作为一种新能源，虽然目前生产成本较高，无法替代石化柴油，但对原料资源十分丰富的我国来说，只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，应用范围将十分广阔。生物柴油可行的生产工艺是酯交换法，离子液体作为一种绿色催化剂开创了“均相反应、两相分离”的新领域，解决了均相催化反应催化剂难分离回收的难题，但仍存在以下不足：(1)现已报道的各类离子液体催化剂在成本和合成方法上还不尽如人意，有些使用了大量的有机溶剂作为反应介质，没有真正达到绿色催化剂的标准;(2)在离子液体的表征方面，没有建立起一个比较简捷通用和全面准确的表征方法，除了采用FTIR，NMR，MS外，应多尝试采用其他检测手段;(3)离子液体催化合成生物柴油的机理研究还处于探索阶段，而催化机理的研究对离子液体催化剂的设计具有重要的指导意义。

［1］ 蔡樱英，江映翔，刘维维.我国生物柴油的研究现状分析［J］.云南化工，2008，35(1)：74-78.

［2］ 韩明汉，陈和，王金福.生物柴油制备技术的研究进展［J］.石油化工，2006，35(12)：1119-1124.

［3］ 王军，杨许召，吴诗德，等.离子液体的性能及应用［M］.北京：中国纺织出版社，2007：5.

［4］ 张爱华，张玉军，肖志红，等.吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体催化制备生物柴油［J］.石油化工，2009，38(4)：389-393.

［5］ Cole A C，Jensen J L，Forbes D A，et al.Novel Brönsted Acidic Ionic Liquids and Their Use as Dual Solvent Catalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124(21)：5962-5963.

［6］ Yoshizawa M，Hirao M，Ito-Akita K，et al.Ion Conduction in Zw itterionic-Type Molten Salts and Their Polymers［J］.JMater Chem，2001，11(4)：1057-1062.

［7］ Xing Huabing，Wang Tao，Zhou Zhenhuan，et al.Novel Brönsted Acidic Ionic liquids for Esterification［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(11)：4147-4150.

［8］ Fang Dong，Zhou Xinli，Ye Zhiwen，et al.Novel Brönsted Acidic Ionic Liquids and Their Use as Dual Solvent Catalyst for Fischer Esterification［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45(24)：7982-7984.

［9］ 吴芹，陈和，韩明汉，等.高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油［J］.催化学报，2006，27(4)：294-296.

［10］ 吴芹，陈和，韩明汉，等.B酸离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油［J］.石油化工，2006，35(6)：583-586.

［11］ Wu Qin，Chen He，Han M inghan，et al.Transesterifieation of Cottonseed Oil Catalyzed by Brönsted Acidic Ionic Liquids［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46(24)：7955-7960.

［12］ A rfan A，Bazureau J P.Efficient Combination of Recyclable Task Specific Ionic Liquid and M icrowave Dielectric Heating for the Synthesis of Lipophilic Esters［J］.Org Process Res Dev，2005，9(6)：743-748.

［13］ Li Xinzhong，EliWumanjiang.A Green Approach for the Synthesis of Long Chain Aliphatic Acid Esters at Room Temperature［J］.JMol Catal A：Chem，2008，279(2)：159-164.

［14］ 李心忠，林棋.在Brönsted酸性功能化离子液体中室温无溶剂合成长链脂肪酸甲酯［J］.精细化工，2009，26(11)：1141-1144.

［15］ 靳福全，牛宇岚，李晓红.离子液体催化蓖麻油酯交换制备生物柴油［J］.现代化工，2008，28(2)：162-164.

［16］ 李胜清，刘俊超，刘汉兰，等.B酸离子液体催化剂在生物柴油制备中的应用［J］.湖北农业科学，2009，48(2)：438-441.

［17］ 黄宝华，黎子进，史娜，等.吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能［J］.有机化学，2009，29(5)：770-775.

［18］ ThomasW.Room-Temperature Ionic Liquids：Solvents for Synthesis and Catalysis［J］.Chem Rev，1999，99(8)：2071-2083.

［19］ Huddleston JG，Visser A E，ReichertW M，et al.Characterization and Comprison of Hydrophilic and Hydrophobic Room Temperature Ionic Liquids Incorporating the Im idazolium Cation［J］.Green Chem，2001，3(4)：156-16

［20］ 张爱华，张玉军，李昌珠，等.新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油［J］.应用化工，2009，38(2)：167-170.

［21］ 张玉军，张爱华，肖志红，等.碱性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物催化地沟油制备生物柴油的研究［J］.生物产业技术，2009，(增刊1)：101-104.

［22］ 柏杨，满瑞林.酸离子液体催化合成油酸甲酯反应研究［J］.广东化工，2009，36(10)：55-56.

［23］ 周星，陈立功，李新亮，等.离子液体［SO3-Bmim］［HSO4］催化餐饮废油制备生物柴油［J］.后勤工程学院学报，2010， 26(5)：28-32.

［24］ 岳彩波，魏运洋，吕敏杰.新型酸性离子液体［Hm im］HSO4中合成乙酸酯［J］.应用化学，2006，23(11)：1282-1285.

［25］ 李明，包桂蓉，王华，等.高活性离子液体催化酯化反应的研究［J］.应用化工，2010，39(4)：480-483.

［26］ 黄宝华，汪艳飞，杜志云，等.酸性离子液体的合成和光谱表征［J］.分析测试学报，2007，26(4)：478-483.

［27］ 孙华.酸性离子液体的合成及其催化制备生物柴油的应用研究［D］.武汉，华中农业大学，2008.

［28］ 史娜，黄宝华，汪艳飞，等.咪唑硫酸氢盐离子液体催化酯化反应［J］.化学试剂，2009，31(6)：423-426.

［29］ 李怀平，汪全义，兰先秋，等.离子液体［Hm im］HSO4催化菜籽油制备生物柴油［J］.中国油脂，2008，33(4)：57-59.

［30］ 程丹丹，徐军，陈宜假，等.Brönsted酸型离子液体［Em im］· HSO4催化酯化反应的研究［J］.天津化工，2009，23(3)：26-28.

［31］ Thomazeau C，Olivier-Bourbigou H，Magna L，et al.Determ ination of an Acidic Scale in Room Temperature Ionic Liquids［J］. JAm Chem Soc，2003，125(18)：5264-5265.

［32］ 张建策.Brönsted酸——离子液体体系中酸强度的UV-Vis测定［J］.化工技术与开发，2010，39(3)：34-35.

［33］ 吴芹，董斌琦，韩明汉，等.新型Brönsted酸离子液体的合成与表征［J］.光谱学与光谱分析，27(10)：2027-2031.

［34］ 刘伟伟，蒋平平，陈旻，等.Brönsted酸离子液体催化合成油酸甲酯的研究［J］.中国油脂，2009，34(7)：47-50.

［35］ 易伍浪，韩明汉，吴芹，等.Brönsted酸离子液体催化废油脂制备生物柴油［J］.过程工程学报，2007，7(6)：1144-1148.

［36］ 张磊，于世涛，刘福胜.离子液体催化大豆油制备生物柴油［J］.工业催化，2007，15(7)：34-37.

［37］ 韩雪峰，陈乐培，孔洁，等.微波辐射离子液体［Bpy］HSO4催化葵花籽油制备生物柴油［J］.粮食与油脂，2009，(12)：14-16.

［38］ 王文魁，包宗宏.氯铝酸离子液体催化大豆油制备生物柴油［J］.中国油脂，2007，32(9)：51-53.

［39］ Liang Xuezheng，Gong Guozhen，Wu Haihong，et al.Highly Efficient Procedure for the Synthesis of Biodiesel from Soybean Oil Using Chloroalum inate Ionic Liquid as Catalyst［J］.Fuel，2009，88(4)：613-616.

［40］ 梁金花，任晓乾，王锦堂，等.双核碱性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油［J］.燃料化学学报，2010，38(3)：275-280.

［41］ 韩磊，包桂蓉，王华，等.碱性离子液体［Bmim］OH催化菜籽油制备生物柴油［J］.中国油脂，2010，35(8)：47-50.

［42］ 刘伟伟，蒋平平，陈旻，等.离子液体催化酯化应用研究与进展［J］.塑料助剂，2009，(2)：5-9.

［43］ 杨丽特，朱金华，文庆珍，等.酸催化制备生物柴油的研究概况及发展［J］.化工技术与开发，2007，36(2)：33-37.

［44］ 李翔宇，蒋剑春，王奎，等.生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析［J］.生物质化学工程，2010，44(3)：1-5.

［45］ 李玉柱，于海业.生物柴油的制备机理研究进展［J］.化工进展，2008，27(增刊1)：58-60.

Progress in Research of Ionic Liquid Catalysts for Synthesis of Biodiesel

Zhang Pingbo，Yang Jing，Fan Mingming，Zhou Jingjie，Jiang Pingping

(School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China)

Ionic liquids as environmentally friendly catalystswere applied in biodiesel production.In this paper，the advances in the ionic liquids catalysts，namely B acidic ionic liquidsw ith sulfonic acid groups or acidic anion groups，L acidic ionic liquids and new B basic ionic liquids，and their application in biodiesel production were reviewed.The synthesis and the characterization of the ionic liquids were summarized.The catalytic reaction mechanism of the ionic liquids in the biodiesel production was discussed.In addition，the prospect for the application of the ionic liquids to biodiesel production was also stated.

biodiesel;transesterification;ionic liquid catalyst

1000-8144(2011)10-1133-07

TQ 426

A

2011-04-16;［修改稿日期］2011-08-07。

张萍波(1981—)，女，山东省莱州市人，博士，副教授，电话0510-85917090，电邮pingbozhang@126.com。

高等学校博士学科点专项科研基金项目(20100093120003);江南大学青年基金项目(2009LQN13);中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP211A07)。

(编辑 王 萍)