双助剂对CuO/SiO2催化甲醇乙醇合成异丁醛的影响

刘翠改，吴 静，王康军，李海花

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

双助剂对CuO/SiO2催化甲醇乙醇合成异丁醛的影响

刘翠改，吴 静，王康军，李海花

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

采用溶胶－凝胶法制备了CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2双助剂型催化剂，将其用于催化甲醇与乙醇一步合成异丁醛的反应，考察了助剂Fe2O3和ZrO2含量对催化剂性能的影响;采用BET，XRD，H2－TPR等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明，在CuO质量分数为20%时，适量加入助剂Fe2O3和ZrO2，可以使二者产生协同作用，一方面增大了催化剂的比表面积;另一方面促进了CuO的分散，改善了催化剂的还原性能，从而提高了催化剂的活性和异丁醛的选择性。以Fe2O3质量分数为20%、ZrO2质量分数为10%的CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2为催化剂，在常压、反应温度320℃、n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1的反应条件下，乙醇转化率为58.81%，异丁醛的选择性和收率分别为73.96%和43.50%。

甲醇;乙醇;异丁醛;助剂;氧化铜/二氧化硅催化剂

异丁醛又名2－甲基丙醛，是一种重要的精细化学品，主要用于生产异丁醇、新戊二醇、甲基丙烯酸、橡胶硫化促进剂和防老剂等。工业上异丁醛的主要生产方法是羰基合成法，即作为正丁醛生产过程中的副产物，该过程是以丙烯、一氧化碳和氢气为原料，经羰基合成得到正丁醛与异丁醛的混合物，该混合物经分馏得到成品［1－3］。Wang等［4］研究发现，在V2O5/TiO2催化剂上甲醇与乙醇经一步反应可合成异丁醛，从而提出了一条崭新的以煤炭和生物质资源为源头合成异丁醛的路线。目前，国内外学者对甲醇与乙醇一步合成异丁醛反应的研究较少，所用催化剂主要有 V系［5－6］和 Cu系［7－8］两类。Cu系催化剂以其价格低廉、催化性能稳定的优势在许多催化反应中得到广泛应用［9－10］。

本工作以Cu为活性组分、Fe2O3和ZrO2为助剂、SiO2为载体，采用溶胶－凝胶法制备了Fe2O3和ZrO2含量不同的CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2双助剂型催化剂，并采用BET，XRD，H2－TPR等分析技术对催化剂的结构进行了表征，考察了助剂Fe2O3和ZrO2对催化剂结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶－凝胶法制备催化剂。即按配比称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Zr(NO3)4·5H2O，分别配制成1 mol/L的水溶液，混合均匀，搅拌下滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，控制水浴温度为40℃，当反应体系快成为凝胶状态时，停止搅拌，陈化2 h，110℃下干燥2 h，400℃下焙烧4 h，得到催化剂。催化剂中CuO的质量分数为20%，分别改变Fe2O3和ZrO2的含量，得到不同含量的双助剂型催化剂(见表1)。

表1 不同Fe2O3和ZrO2含量的CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2双助剂型催化剂Table1 CuO-Fe2 O3-ZrO2/SiO2 double promoter catalystswith different compositions of Fe2O3 and ZrO2

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂用量1 g，粒径0.45～0.90mm，经体积分数5%H2－95%N2混合气在340℃下预处理，载气流量30 m L/min，进料配比为n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1，原料混合液由北京星达技术开发公司的LB－05型平流泵打入蒸发器，反应温度320℃。产物经冰水浴冷凝，由北京瑞利分析仪器公司的SP－2100型气相色谱仪(PEG－20M毛细管柱、FID检测)进行分析。

1.3 催化剂的结构表征

比表面积用N2吸附法由北京彼奥德公司的SSA－4000型孔隙及比表面积分析仪测定;吸附气体为N2，载气为He，温度为77 K。

XRD表征在日本理学公司Rigaku D/max 2500 PC型X射线衍射仪上测定，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围10～85°，扫描速率2(°)/min，扫描步幅0.02°。

H2－TPR表征在天津先权公司的TP－5000型多功能吸附仪上进行。称取50 mg、粒径0.30～0.45 mm的催化剂装入石英管反应器，通入N2(流量30 m L/m in)，在400℃下吹扫40 m in，除去杂质，降至室温，切换成体积分数5%H2－95%N2混合气，以10℃/min的速率由室温升至所需温度，用TCD检测H2消耗量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性比较

对不同Fe2O3和ZrO2含量的双助剂型催化剂进行活性测试，实验结果见表2。

表2 不同Fe2 O3和ZrO2含量的双助剂型催化剂催化性能的比较Table 2 Performances of the double promoter catalysts with different compositions of Fe2 O3 and ZrO2

由表2可见，8种催化剂对异丁醛的合成均有一定的催化活性。与不含助剂的J－1催化剂相比，只添加Fe2O3的J－2催化剂和只添加ZrO2的J－3催化剂的乙醇转化率、异丁醛的选择性和收率均增大，其中J－3催化剂的增幅较大;对比ZrO2含量相同、Fe2O3含量不同的J－4，J－5，J－7催化剂可看出，随Fe2O3含量的增加，乙醇转化率先增大后减小，异丁醛的选择性和收率也出现相同的变化趋势，J－4，J－5，J－7的催化性能均优于只添加Fe2O3的J－2催化剂;而对比Fe2O3含量相同、ZrO2含量不同的J－6，J－7，J－8催化剂发现，随ZrO2含量的增加，乙醇转化率、异丁醛的选择性和收率均呈先增大后减小的趋势，J－6，J－7，J－8的催化性能也均优于只添加ZrO2的J－3催化剂。上述结果表明，助剂Fe2O3和ZrO2对异丁醛合成反应均有助催化作用，二者同时添加时助催化作用更为明显。

2.2 催化剂的比表面积

不同催化剂的比表面积见表3。由表3可见，只添加Fe2O3的J－2催化剂和只添加ZrO2的J－3催化剂的比表面积均大于不加助剂的J－1催化剂，其中J－3催化剂的比表面积增幅很大;对比ZrO2含量相同而Fe2O3含量不同的J－4，J－5，J－7催化剂可见，随Fe2O3含量的增加，比表面积呈先增大后减小的趋势，但均高于只添加Fe2O3的J－2催化剂;对比Fe2O3含量相同而ZrO2含量不同的J－6，J－7，J－8催化剂可见，适当增加ZrO2含量，可提高催化剂的比表面积，而当ZrO2含量过多时，比表面积反而减小，但3者的比表面积均高于只添加ZrO2的J－3催化剂。上述结果表明，适量加入Fe2O3和ZrO2，均可提高催化剂的比表面积，二者之间的协同作用使得J－7催化剂的比表面积高于其他催化剂。一般认为，比表面积大的催化剂吸附能力较强，催化活性较高，这可以由表2中J－7催化剂的高活性得到印证。

表3 不同催化剂的比表面积Table 3 Specific surface areas of the catalysts

2.3 催化剂的H2-TPR谱图

不同催化剂的H2－TPR谱图见图1。由图1可见，8种催化剂的还原峰温度均低于文献［11］报道的纯CuO的还原温度(340℃)。由图1可见，与不添加助剂的J－1催化剂相比，只添加Fe2O3的J－2催化剂的还原峰明显向低温方向移动，起始还原峰温度和最高还原峰温度均有所降低;然而只添加ZrO2时，却使J－3催化剂的还原峰向高温方向移动，起始还原峰温度和最高还原峰温度均有一定程度的升高，并在283℃处出现一个小的高温还原峰。由图1还可见，当ZrO2含量一定时，随Fe2O3含量的增加，J－4，J－7，J－5催化剂的低温还原峰温度呈现先降低后稳定的趋势，高温还原峰温度则先升高后降低;而当Fe2O3含量一定时，随ZrO2含量的增加，J－6，J－7，J－8催化剂的低温还原峰温度先降低后升高，高温还原峰温度无明显变化。研究结果表明，ZrO2可使Cu基催化剂形成两个还原峰，其中高温还原峰对应于体相较难还原的Cu氧化物的还原，低温还原峰对应于表面CuO晶粒的还原［12－14］，而具有催化活性的是还原温度较低的微小CuO簇或高度分散在载体表面的 CuO微粒［15］。因此，Fe2O3和ZrO2的协同作用，增大了催化剂的活性比表面积，降低了还原温度，促进了Cu颗粒在催化剂表面的分散［13，16］。J－7催化剂的H2－TPR谱图中无明显的体相CuO晶粒的还原峰，说明Fe2O3质量分数为20%、ZrO2质量分数为10%的J－7催化剂中活性组分主要以微小CuO簇或高度分散在载体表面的CuO微粒的形式存在，从而使其对甲醇与乙醇一步合成异丁醛表现出良好的活性。

图1 不同催化剂的H2－TPR谱图Fig.1 H2-TPR spectra of the catalysts.

2.4 催化剂的XRD谱图

不同催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见，8种催化剂在2θ为35.5°和38.7°处均检测到两个明显的CuO衍射峰。其中，不加助剂的J－1催化剂和只添加Fe2O3的J－2催化剂，CuO衍射峰的强度很弱，呈弥散状态，表明二者的Cu物种以CuO簇或高度分散在载体表面的CuO微粒的形式存在;而只添加ZrO2的J－3催化剂的CuO衍射峰强度略有增强，这与其出现高温还原峰是对应的，表明体相的CuO晶粒较大。由图2还可见，当ZrO2含量一定时，随Fe2O3含量的增加，J－4，J－7，J－5催化剂中CuO衍射峰强度显著减弱并趋于稳定;而当Fe2O3含量一定时，随ZrO2含量的增加，J－6，J－7，J－8催化剂中的CuO衍射峰强度先减弱后增强，这与H2－TPR测试结果相对应。当Fe2O3质量分数为20%、ZrO2质量分数为10%(J－7催化剂)时，CuO的晶粒最小，CuO微晶高度分散于载体上，衍射峰强度较弱，峰形不突出，催化活性较高，因此异丁醛收率明显提高，这与催化剂活性评价结果(见表2)及H2－TPR表征结果(见图1)一致。

图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts.● CuO

3 结论

(1)采用溶胶－凝胶法制备了CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2双助剂型催化剂，适量加入助剂Fe2O3和ZrO2，可使二者产生协同作用，不但增大了催化剂的比表面积，而且有效地促进了CuO的分散，降低了CuO的还原温度，改善了催化剂的还原性能。Fe2O3和ZrO2的相互协同作用，提高了乙醇的转化率、异丁醛的选择性和收率。

(2)以Fe2O3质量分数为20%、ZrO2质量分数为10%的J－7为催化剂，在常压、反应温度320℃、n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1的条件下，乙醇的转化率为58.81%，异丁醛的选择性和收率分别为73.96%和43.50%。

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Effect of Double Promoters on CuO/SiO2Catalyst for Synthesis of Isobutyraldehyde from M ethanol and Ethanol

Liu Cuigai，Wu Jing，Wang Kangjun，Li Haihua

(College of Chem ical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China)

Double promoter catalysts CuO-Fe2O3-ZrO2/SiO2were prepared by sol-gelmethod and used in one-step synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol.Influence of the double promoters Fe2O3and ZrO2on the catalyst performance in the synthesis was investigated.The catalysts were characterized by means of BET，XRD and H2-TPR.The results showed that，at CuO mass fraction 20%，a synergetic effect between the double promoters could take place when the promoters Fe2O3and ZrO2were appropriately added to the CuO/SiO2catalysts which would significantly increase their specific surface areas，promote dispersion of CuO and improve their reducibilities.The synergetic effect could not only increase the activities of the catalysts but also raise the selectivity to isobutyraldehyde.Under the optimal conditions of atmospheric pressure，reaction temperature 320℃and mole ratio of methanol to ethanol 2∶1，the CuO-Fe2O3-ZrO2/SiO2with 20%(mass fraction) Fe2O3and 10%(mass fraction)ZrO2as catalyst，the conversion of ethanol，the selectivity and the yield of isobutyraldehyde were 58.81%，73.96%and 43.50%，respectively.

methanol;ethanol;isobutyraldehyde;promoter;copper oxide/silica catalyst

1000－8144(2011)05－0550－04

TQ 032.4

A

2010－11－23;［修改稿日期］2011－01－14。

刘翠改(1982—)，女，河北省任丘市人，硕士生，电话13609873495，电邮cuigai_liu@163.com。联系人：吴静，电话024－89383760，电邮wujing7275@163.com。

2010年辽宁省教育厅科研项目(L2010440)。

(编辑 李明辉)