丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂的失活机理

马 龙，马中义，，公茂金，田艳明，周 玮，赵 胤

(1.中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林 吉林 132021;2.中国石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂的失活机理

马 龙1，马中义1，2，公茂金1，田艳明2，周 玮2，赵 胤2

(1.中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林 吉林 132021;2.中国石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

为研究丙酮一步法合成甲基异丁基酮Pd/Al2O3催化剂的失活机理，采用BET，XRD，SEM，O2－TPO等方法，对反应前后的催化剂进行了表征。表征结果表明，反应前后催化剂中的Pd含量没有明显变化，而反应后的催化剂表面织构变化较大，反应后的催化剂孔体积减小、平均孔径增大，Al2O3载体形态由γ型转化为羟基氧化铝的形态;同时，反应后的催化剂表面存在一定的高沸物。因此，催化剂加氢能力降低的主要原因是载体Al2O3形态的变化和催化剂表面包覆的高沸物，造成加氢活性中心减少。

丙酮;甲基异丁基酮;钯/氧化铝催化剂;失活机理;加氢活性中心

甲基异丁基酮(M IBK)是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体，用途广泛［1］。国内外丙酮一步法合成M IBK的工业装置上，普遍采用以磺化苯乙烯系阳离子树脂为载体、贵金属Pd为活性组分的有机高分子基材催化剂［2］。该催化剂存在热稳定性较差、使用寿命短、不能再生、成本高等缺点。因此，近年来以分子筛和金属氧化物等为载体的丙酮一步法合成 M IBK催化剂成为研究的热点［3－10］。特别是对于 Pd/A l2O3催化剂，采用适当方式对Al2O3载体进行处理或添加其他组分调变Al2O3表面的酸碱性，可改善催化剂的反应性能［11－13］，使其具有较好的工业化应用前景。

催化剂的稳定性是实现工业化应用的重要指标。在丙酮一步法合成M IBK过程中，催化剂的加氢能力随反应的进行逐渐降低，导致中间产物异丙叉丙酮(MO)的含量逐渐增加，造成产品后续分离困难。因此有必要研究催化剂的失活机理以进一步提高催化剂的加氢稳定性。

本工作对丙酮一步法合成M IBK反应前后的Pd/Al2O3催化剂进行了表征，初步探讨了催化剂加氢能力降低的主要原因，以期为提高催化剂的加氢稳定性提出解决方法。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。取一定量Al2O3载体，程序升温至550℃恒温焙烧4 h。冷却至室温，测定吸水率。等体积浸渍PdCl2溶液，PdCl2负载量(质量分数)为0.07%，120℃下干燥后于450℃下恒温焙烧4 h。

1.2 催化剂的表征

试样的比表面积、平均孔径以及孔分布测定在M icromeritics公司ASAP－2020型自动分析仪上进行，用BET法计算比表面积，BJH法计算孔分布。试样测定前于200℃下烘干2 h，300℃下脱气3 h (1.3 Pa)。

试样的表面形貌采用日立公司S－3000N型电子扫描仪测定，发射电压为15.0 kV。

XRD分析采用岛津公司Lab－X－Ray Diffraction Meter型X射线衍射仪;Cu Kα射线(0.154 nm)，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描范围 2θ= 10～80°。

O2－TPO测试在微型石英反应管中进行。取0.5 g试样在氮气中300℃下处理4 h，降温后在氧气气氛中程序升温脱附，升温速率10℃/min，用Balzer公司 Omnistar 200型质谱仪检测脱附的CO2。

1.3 催化剂的性能评价

在内径25 mm的固定床反应器上评价催化剂的稳定性，催化剂装填量 80 m L。将催化剂于300℃、氢气气氛下还原6 h，冷却至一定温度后，通入丙酮液体，然后升至反应温度，达到稳态(约12 h)后取样分析，液相产物采用冷凝系统收集。反应温度 393 K，压力 3.0 MPa，丙酮液态空速1.0 h－1。产物分析在岛津公司GC－2010型气相色谱仪上进行，PEG－20000毛细管柱，FID检测，采用面积归一化法对产物进行定量计算，校正因子通过实验测定。

结束反应时，在反应温度下停止丙酮和氢气进料，用氮气吹扫3 h后停止加热，降至室温后，将反应后的催化剂卸出备用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的稳定性

图1为催化剂的1 000 h稳定性实验结果。由图1可看出，丙酮转化率维持在30%左右，M IBK选择性由80%升至93%，没有下降的趋势;而产物中异丙醇质量分数由3.5%降至0，MO质量分数升至1.0%。这表明随反应时间的延长，催化剂的活性没有明显变化，但催化剂的加氢能力稍有降低，造成异丙醇含量减少，MO含量增加。

图1 催化剂的稳定性Fig.1 Stability of the Pd/Al2 O3 catalyst formethyl isobutyl ketone(M IBK)synthesis.

2.2 催化剂的表面织构

对反应前后的催化剂进行表征，探讨催化剂加氢能力降低的原因。表1为反应前后催化剂的表面织构参数。由表1可看出，反应后催化剂的比表面积降低较多，由反应前的215.7 m2/g降至137.2 m2/g，孔体积减小，平均孔径增大。这表明反应后的催化剂中小孔减少，大孔相对增多。这可能是由于反应过程中生成的高沸物覆盖在催化剂表面，堵塞部分小孔所致。

表1 反应前后催化剂的表面织构参数Table 1 Surface properties of the fresh and the spent catalysts

反应前后催化剂的Pd含量分析结果见表1。由表1可看出，反应前后催化剂中的Pd含量没有明显变化，这表明催化剂加氢活性的降低不是由于Pd的流失造成的。

反应前后催化剂的XRD谱图见图2。由图2可看出，新鲜催化剂主要是以γ－Al2O3为主，而反应后的催化剂晶型发生了较大变化，γ－A l2O3的衍射峰减弱，出现了明显的羟基氧化铝的衍射峰，并且峰形尖锐。这表明反应后的催化剂中，部分γ－Al2O3转变为羟基氧化铝的形态［14］。这可能是由于在反应过程中，丙酮缩合生成一定量的水，在反应温度下，γ型氧化铝与生成的水结合转变为羟基氧化铝的形态。

图2 反应前后催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the fresh and the spent catalysts.● Hydroxyl alumina;■ γ-Alumina

图3为反应前后催化剂的SEM照片。由图3可看出，新鲜催化剂表面比较规整，催化剂基体较好，表面主要以球形物为主;反应后的催化剂表面形貌发生较大变化，规整的表面消失，变成了片状的凌乱结构。结合XRD表征结果认为，在反应过程中由于水的生成，Al2O3载体发生晶相转变，致使催化剂表面织构发生较大变化，造成催化剂表面的部分加氢活性中心被包覆，使加氢活性中心减少，催化剂的加氢能力降低，MO的含量增加。

图3 反应前后催化剂的SEM照片Fig.3 SEM photos of fresh and spent catalysts.

在丙酮一步法合成M IBK的反应中，丙酮在酸碱性中心上缩合生成MO，MO在活性中心上加氢得到M IBK。具体反应步骤见式(1)。

同时，3个丙酮在酸性中心上缩合，生成少量的C9物种［15］(见式(2))，该物种在一定温度下容易聚集，覆盖在催化剂表面。

为考察反应后催化剂表面高沸物的聚集情况，对反应后的催化剂进行了O2－TPO表征，结果见图4。由图4可见，反应后的催化剂在190℃和350℃附近出现两个CO2脱附峰，前一个脱附峰面积较小，后一个脱附峰面积较大。这表明在催化剂表面存在两种有机物的分解。结合实验情况认为，190℃附近出现的脱附峰归属于催化剂表面残留的丙酮或中间物种MO的分解，而350℃附近出现的脱附峰归属于催化剂表面高沸物的分解，这说明在反应后的催化剂上存在一定量的高沸物。结合催化剂的孔结构变化和稳定性实验结果认为，反应中生成的高沸物造成催化剂的小孔减少，覆盖了催化剂表面的部分加氢活性中心，使催化剂的加氢活性降低。

图4 反应后催化剂的O2－TPO曲线Fig.4 O2-TPO curve of the spent catalyst.

3 结论

(1)丙酮一步法合成M IBK过程中催化剂的加氢活性随反应的进行略有降低，但加氢活性组分在反应过程中没有流失。

(2)催化剂加氢能力降低的原因主要有两个方面：一方面是由于产物中的高沸物在催化剂表面聚集，造成加氢活性中心减少;另一方面可能是由于Al2O3载体在反应温度下，由于水的生成发生晶型变化，造成催化剂载体表面织构发生较大变化，加氢活性中心被包覆，使催化剂的加氢能力降低。

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Deactivation Mechanism of the Catalyst for One-Step Synthesis of M ethyl Isobutyl Ketone from Acetone

Ma Long1，Ma Zhongyi1，2，Gong Maojin1，Tian Yanming2，Zhou Wei2，Zhao Yin2

(1.Fertilizer Plant of Jilin Petrochemical Company，Ltd.，Petro China，Jilin Jilin 132021，China; 2.Research Institute of Jilin Petrochemical Company，Ltd.，Petro China，Jilin Jilin 132021，China)

The fresh and the spent Pd/Al2O3catalysts for synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone were characterized by means of BET，XRD，SEM and O2-TPO to investigate its deactivation mechanism.The results showed that the Pd contents in both the fresh and the spent catalysts were the same，while the pore volume of the spent catalyst decreased and the average pore diameter enlarged compared to the fresh catalyst.The alumina crystal phase transformed from γ alumina to hydroxyl alumina and the macromolecule byproducts deposited on the spent catalyst surface.Hence，the weakened hydrogenation ability of the catalyst resulted from the decrease of hydrogenation sites，which was caused by the transformation of the alum ina crystal phase and the deposition of the macromolecule byproducts.

acetone;methyl isobutyl ketone;palladium/alumina catalyst;deactivation mechanism; hydrogenation sites

1000－8144(2011)05－0482－04

TQ 032.4

A

2010－11－24;［修改稿日期］2011－02－25。

马龙(1964—)，男，吉林省吉林市人，大学，高级工程师，电话0432－63972299，电邮 jh_m long@petrochina.com.cn。联系人：马中义，电话 0432－3978796，电邮 jh_mazy@petrochina.com.cn。

(编辑 安 静)

研究与开发