分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

李 传，尚 猛，邓文安，阙国和

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555)

分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

李 传，尚 猛，邓文安，阙国和

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555)

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化反应的分散型环烷酸钴催化剂，并优化了合成条件;通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对硫化后的催化剂进行了表征;通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的性能。实验结果表明，合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为：在皂化反应中，NaOH质量分数15%，环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995，皂化温度95℃，皂化时间3 h;在复分解反应中，CoSO4溶液质量分数15%，以滴加方式加入CoSO4溶液，复分解反应温度90℃，复分解反应时间2 h。该催化剂硫化后颗粒分散度较大，团聚不明显，表面粗糙，有较大的比表面积，主要以立方晶系Co9S8晶型存在，并对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。

分散型环烷酸钴催化剂;重油;悬浮床加氢裂化;抑制结焦

重油悬浮床加氢裂化工艺可处理高硫、高金属、高残炭和高沥青质的劣质重油［1］，产品轻油收率高，在目前环保法规日益严格、石油日益重质化和劣质化的形势下，是一种优良的重油轻质化加工工艺。在世界范围内，该工艺的技术开发大部分停留在实验室小试和中试阶段，仅有意大利Eni公司计划在Sannazzaro炼油厂建设世界第一套渣油悬浮床加氢裂化工业装置，预计在2012年第4季度投产［2］。在我国，中国石油大学(华东)开发了一种采用水溶性多金属液体催化剂的重油悬浮床加氢裂化新工艺［3－7］，目前已完成小试和中试实验，并进行了3次50 kt/a的工业化试验，打通了工艺流程。制约该工艺工业化生产的一个重要问题就是水溶性催化剂在原料中的分散工艺复杂，需要油水剪切分散系统及脱水系统，能耗大;而使用油溶性催化剂仅需简便的搅拌系统，工艺简单，能耗小。因此，开发一种新型高活性的分散型油溶性催化剂具有重要意义。

目前，国内关于重油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的报道［8－10］仅涉及某种油溶性金属化合物在重油中的催化效果，很少提及该类催化剂的表征与优化，使研究者对油溶性催化剂的认识无法进一步加深。分散型油溶性催化剂环烷酸钴的催化活性组分为金属钴，提高催化剂中金属钴的含量，可减少环烷酸配体的用量，从而降低成本。在环烷酸盐的合成过程中，反应温度、反应时间、反应物的配比、反应物离子浓度等因素会影响反应中的扩散情况，进而影响产物中的金属含量［11］。

本工作对合成分散型环烷酸钴催化剂的皂化反应和复分解反应条件进行了优化，提高了催化剂中钴的含量，并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对催化剂硫化后的性质进行了表征，同时对催化剂在重油悬浮床加氢裂化反应中的催化性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

原料：委内瑞拉380号燃料油，性质见表1。NaOH，CoSO4：分析纯;环烷酸：酸值160 mg/g(以KOH质量计);升华硫。

表1 原料油的组成与性质Table 1 Composition and properties of the feedstock oil

1.2 催化剂的制备

分散型环烷酸钴催化剂的制备方法如图1所示。制备过程中，环烷酸钴与水相分层，通过过滤得到环烷酸钴试样，试样中少量水通过蒸馏去除。在重油悬浮床加氢裂化反应条件下，体系中少量的水以及钠离子不影响反应，因此环烷酸钴中的钠离子与少量水的影响可忽略不计。

图1 分散型环烷酸钴催化剂的制备方法Fig.1 The preparation method for the dispersive cobalt naphthenate catalyst.

1.3 催化剂的硫化

无论是水溶性催化剂还是油溶性催化剂，其本身基本不具有加氢活性，只有在一定硫化条件下形成硫化金属后，才具有较好的催化加氢活性。为考察分散型环烷酸钴催化剂硫化态形貌，采取以下方式进行硫化：将一定量的环烷酸钴催化剂加入到一定量的蜡油中，在高速搅拌机中搅拌5 min，搅拌转速2 500 r/min，使催化剂在蜡油中高度分散;将搅拌好的催化剂和蜡油浆液加入高压反应釜中，加入适量硫粉，在初始 H2分压7.0 MPa，硫化温度300℃下硫化1 h。硫化结束后，通过离心将硫化后的催化剂分离，然后用甲苯将硫化后的催化剂抽提至无色，再用无水乙醇抽提30 min，取出后干燥，以备使用。

甲基蓝中加入吸附剂前后测得的数据如表2所示。甲基橙中加入吸附剂前后测得的数据如表3所示。吸附百分率数值比较如表4所示。

1.4 催化剂的表征

采用岛津公司Z－8000型原子吸收光谱仪检测催化剂中的钴含量;采用丹东市百特仪器有限公司BT－9300H型激光式粒度分布仪分析硫化后催化剂的粒径;采用Olympus公司BH－2型光学显微镜观察硫化后催化剂在蜡油中的分散状况;采用帕纳科公司D/MAX－7A型转靶X射线衍射仪测定催化剂的晶相组成，Cu Kα射线，波长0.154 18 nm，电压40 kV，电流40mA;采用FEI公司Sirion200型扫描电子显微镜附件观察催化剂的微观形貌并摄取2次电子像，用扫描电子显微镜将催化剂放大7 000倍和20 000倍，观察硫化后催化剂的表面形态。

1.5 催化剂的评价

在H2初压7.0 MPa，反应温度430℃、金属钴加入量150μg/g、反应时间1 h的条件下，通过高压搅拌釜评价合成的分散型环烷酸钴催化剂在悬浮床加氢裂化反应中的催化效果。考察液体产物分布以及生焦情况，并与未添加催化剂的反应结果进行对比。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1 皂化反应条件对钴含量的影响

在其他合成条件不变的情况下，分别考察皂化反应中NaOH质量分数、环烷酸与NaOH摩尔比，皂化温度、皂化时间对分散型环烷酸钴催化剂中钴含量的影响，实验结果见表2。由表2可见，在皂化反应中，NaOH质量分数15%，环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995，皂化温度95℃，皂化时间3 h时，催化剂中钴含量(质量分数)最高，为5.24%。

表2 皂化反应条件对分散型环烷酸钴催化剂中钴含量的影响Table 2 The effects of the saponification conditions on the cobalt content in the dispersive cobalt naphthenate catalyst

2.1.2 复分解反应条件对钴含量的影响

由表3可知，在复分解反应中，质量分数为15%的CoSO4溶液以滴加的方式加入到皂化反应产物中，在复分解反应温度为90℃时反应2 h，催化剂中钴的质量分数最高，为5.87%。

综合以上分析，合成环烷酸钴的优化条件为：在皂化反应中，NaOH质量分数15%，环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995，皂化温度95℃，皂化时间3 h;在复分解反应中，CoSO4溶液质量分数15%，CoSO4溶液加入方式为滴加，复分解反应温度90℃，复分解反应时间2 h。

表3 复分解反应条件对分散型环烷酸钴催化剂中钴含量的影响Table 3 The effects of the double-decomposition conditions on the cobalt content in the dispersive cobalt naphthenate catalyst

2.2 催化剂的表征

2.2.1 光学显微镜照片和粒径分布

硫化后分散型环烷酸钴催化剂的光学显微镜照片和粒径分布见图2和表4。

图2 硫化后分散型环烷酸钴催化剂的显微照片(×400)Fig.2 The micrograph of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization(×400).

表4 硫化后分散型环烷酸钴催化剂的粒径分布Table 4 Particle size distribution of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization

由图2可看出，硫化后的环烷酸钴催化剂颗粒分散度较大，团聚不明显。由表4可见，与水溶性钴催化剂相比，硫化后分散型环烷酸钴催化剂颗粒粒径较小，比表面积较大，不易团聚，与图2所得结果一致。鉴于此特征，初步预测该催化剂将有较好的加氢催化活性。

2.2.2 SEM和XRD分析

硫化后分散型环烷酸钴催化剂的SEM照片和XRD谱图见图3和图4。由图3可看出，硫化后的催化剂堆积严实，成不规则球形，表面粗糙，有较大的比表面积。由图4可看出，在2θ=31.6，38.3，50.6，55.3°处出现了强度较强的Co3S4(立方晶系)晶体衍射峰，晶体结构明显;在2θ=15.4，29.8，31.2，47.6，52.1°处出现了Co9S8(立方晶系)晶体衍射峰，晶体结构明显。通过 K值法计算发现，Co9S8晶体所占比例略大于Co3S4晶体。

图4 硫化后分散型环烷酸钴催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization.

2.3 催化反应结果

在高压反应釜中考察了分散型环烷酸钴催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果，并与不加催化剂的临氢热裂化反应进行了比较，反应产物分布与反应器生焦情况见表5和图5，表5中(汽油收率+柴油收率)/焦炭收率为单位生焦轻油转化率。由表5可看出，加入分散型环烷酸钴催化剂后，单位生焦轻油转化率大大提高。由图5可看出，加入分散型环烷酸钴催化剂后，反应总生焦率、液相生焦率和反应器壁结焦率均大大降低，尤其是反应器壁结焦率基本接近于0，这说明分散型环烷酸钴催化剂具有良好的抑焦效果，能大大减少体系结焦量，延长反应时间。

表5 分散型环烷酸钴催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果Table5 The effect of the dispersive cobalt naphthenate catalyst on the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil

图5 分散型环烷酸钴催化剂对委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应生焦状况的影响Fig.5 The effects of the dispersive cobalt naphthenate catalyst on the coke formation of the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil.Reaction conditions referred to Table 5.

3 结论

(1)合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为：在皂化反应中，NaOH质量分数15%，环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995，皂化温度95℃，皂化时间3 h;在复分解反应中，CoSO4溶液质量分数15%，CoSO4溶液加入方式为滴加，复分解反应温度90℃，复分解反应时间2 h。

(2)合成的分散型环烷酸钴催化剂硫化后颗粒分散度较大，团聚不明显，表面粗糙，有较大的比表面积，主要以Co9S8(立方晶系)晶体形式存在，并且该催化剂对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。

［1］ 王建明，江林.减压渣油悬浮床加氢裂化技术——当代炼油工业的前沿技术［J］.中外能源，2010，15(6)：63－76.

［2］ 埃尼将建世界第一套悬浮床加氢裂化工业装置［J］.中外能源，2010，15(5)：104－105.

［3］ 刘晨光，阙国和，梁文杰.分散型磷钼酸铵催化剂下孤岛渣油的加氢裂化反应产物［J］.石油大学学报(自然科学版)，1993，17(6)：92－98.

［4］ 周家顺，刘东，梁士昌，等.渣油悬浮床加氢裂化催化剂的研究［J］.石油大学学报(自然科学版)，2000，24(3)：26－29.

［5］ 周家顺，邓文安，刘东，等.尾油循环对渣油悬浮床加氢裂化的影响［J］.石油学报(石油加工)，2001，17(4)：82－85.

［6］ Petro China Company Limited，University of Petroleum.Heavy Oil Hydrocracking Process with Multimetallic Liquid Catalyst in Slurry Bed：US，6660157［P］.2003－12－09.

［7］ 中国石油大学(华东).用于渣油悬浮床加氢裂化的多种金属盐类复配催化剂：中国，01109276.9［P］.2004－01－07.

［8］ 董志学，贾丽，王军，等.渣油悬浮床加氢裂化催化剂研究［J］.工业催化，2004，12(9)：9－12.

［9］ 张数义，邓文安，田广华，等.悬浮床加氢裂化油溶性催化剂与沥青质的作用［J］.石油化工，2008，37(11)：1143－1146.

［10］ 张数义，邓文安，刘东，等.油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用［J］.石油化工，2008，37(2)：119－122.

［11］ 傅献彩.物理化学［M］.北京：高等教育出版社，2005：256－259.

Preparation of Dispersive Cobalt Naphthenate Catalyst and Its Application in Suspended-Bed Hydrocracking of Heavy Oil

Li Chuan，Shang Meng，Deng Wenan，Que Guohe

(State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

A dispersive cobalt naphthenate catalyst which was used in suspended-bed hydrocracking of heavy oil was prepared through saponification and double-decomposition，and the catalyst after sulfurization was characterized by means of optical microscopy，laser scattering particle analyzer，XRD and SEM.The effect of the catalyst on the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil was studied in a autoclave.The results showed that the optimal preparation conditions for the dispersive cobalt naphthenate catalyst were mass content of NaOH 15%，mole ratio of naphthenic acid to NaOH 1∶0.995，saponification temperature 95℃，saponification time 3 h，mass content of CoSO4solution (distributive droplets)15%，double-decomposition temperature 90℃ and double-decomposition time 2 h.The dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization had the advantages of high particle dispersion，slight particle aggregation，coarse surface and big specific surface area，and the catalyst particles mainly existed in the form of Co9S8cubic crystal.And the catalyst showed a good ability of inhibiting coke formation.

dispersive cobaltnaphehenate catalyst;heavy oil;suspended-bed hydrocracking;coking inhibition

1000－8144(2011)05－0506－05

TQ 426

A

2010－12－15;［修改稿日期］2011－01－30。

李传(1981—)，男，江西省星子县人，博士，副教授，电话18653245509，电邮lichuan_upc@163.com。联系人：邓文安，电话18605460968，电邮dengwenan0@sina.com。

山东省自然科学基金青年基金项目(ZR2009BQ012)。

(编辑 王 萍)