金属离子改性NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸

闫 婕，余定华，2，孙 鹏，黄 和，2

(1.南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏南京 210009;2.材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

金属离子改性NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸

闫 婕1，余定华1，2，孙 鹏1，黄 和1，2

(1.南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏南京 210009;2.材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

对乳酸脱水制取丙烯酸的热力学进行了计算，并以NaY分子筛为催化剂对乳酸脱水反应参数进行了优化;采用K+，Ba2+，La3+对NaY分子筛进行改性，并用N2物理吸附，NH3－TPD，CO2－TPD等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明，优化的工艺条件为乳酸质量分数38%、载气N2流量30 m L/min;金属离子改性的分子筛改变了分子筛表面酸碱位点分布进而影响了催化剂的乳酸脱水性能，其中，La/NaY分子筛具有适度的酸量及最高的碱量从而呈现出优异的催化性能，在325℃时丙烯酸收率达56.3%，而NaY分子筛上丙烯酸收率只有21.6%。适当降低酸强度及酸量可提高丙烯酸收率，并可削弱乙醛的形成;而提高碱量及适度减弱碱强度可有效提高丙烯酸收率。

NaY分子筛催化剂;乳酸;金属离子改性;脱水;丙烯酸

近年来，可再生生物质资源的利用备受关注。用生物基化学品制取氢气、液体燃料及精细化学品等方面的研究日益深入［1－4］。丙烯酸是一种重要的基础原料和中间体，目前工业制备丙烯酸主要采用石油基丙烯氧化法［5－6］。为实现丙烯酸产业的绿色可持续发展，寻求新的丙烯酸生产工艺势在必行。采用生物基乳酸催化脱水制取丙烯酸，将为石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的转化提供一条可行途径。

1958年Holmen［7］对乳酸或乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯的催化剂进行筛选，以硅胶为载体，将不同的阴离子和阳离子配对组成不同的盐负载在载体上。后来的研究者亦从不同角度采用不同手段研究乳酸转化过程及相应机理［8－15］，但催化剂体系拓展不大，仍围绕无机盐及无机酸碱类催化剂展开。张志强等［16－18］采用无机盐体系作为乳酸酯脱水催化剂并取得一定成果。为寻求新型催化剂，研究者将分子筛用于乳酸及乳酸酯脱水反应［19－22］。王桂兰等［19］在对乳酸甲酯脱水反应的研究中发现，NaY分子筛呈现出优异的催化性能。黄辉等［21］发现在乳酸及乳酸酯脱水反应中，分子筛比硫酸盐、磷酸盐的催化活性好、反应温度低。而关于丙烯酸收率与分子筛表面信息的关联机制还有待进一步研究。

本工作首先对乳酸脱水制备丙烯酸反应的热力学进行了计算，分析了实验条件对生成目标产物的影响;以NaY分子筛为催化剂，对乳酸脱水制备丙烯酸的反应条件进行了优化，在此基础上，进一步采用K+，Ba2+，La3+对NaY分子筛进行改性，并采用N2吸附，NH3－TPD，CO2－TPD等技术对催化剂进行了表征，进而建立了催化剂表面结构与催化性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙酸：AR，Alfa－Lancaster公司;乳酸：质量分数85%，上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸镧：AR，国药集团化学试剂有限公司;2，3－戊二酮：AR，Sigma－A ldrich公司;乙醛：AR，百灵威化学技术有限公司;正丁醇：AR，上海化学试剂有限公司;NaY分子筛：硅铝比4.5，上海恒业化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

NaY分子筛：将Y分子筛原粉浸渍于特定含量的硝酸钠水溶液，室温搅拌12 h，抽滤后得到湿润滤饼，并于100℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，干燥后于马弗炉中高温焙烧(以10℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下保持6 h)，炉内自然降温至室温后，取出试样，压片造粒，放置在干燥瓶中保存待用。

改性NaY分子筛：通过湿法浸渍将K+，Ba2+，La3+引入NaY分子筛。NaY分子筛在焙烧后浸渍入特定含量的硝酸盐水溶液中(硝酸盐折合相应氧化物的质量分数为2%)，室温搅拌12 h，然后在不断搅拌的状态下于70℃下干燥4 h，再于40℃真空条件下干燥12 h，干燥后在马弗炉中高温焙烧(以10℃/m in的速率升温至550℃，并在该温度下保持6 h)，炉内自然降温至室温后，取出试样，压片造粒(30～50目)，放置在干燥瓶中保存待用。催化剂分别命名为K/NaY，Ba/NaY，La/NaY。

1.3 催化剂的表征

采用M icromeritics公司ASAP 2000型物理吸附仪测定催化剂的BET比表面积，低温N2吸附法，试样先抽真空10 h，然后在300℃和350℃下各脱气4 h，以充分除去试样吸附的水。

采用BEL Japan公司BEL－CAT－B－82型程序升温脱附仪测定催化剂的NH3－TPD酸性：称取0.12 g催化剂置于石英反应器中，通入 He，以20℃/m in的速率升温至600℃，维持30 min，降温至100℃吸收NH330 min，然后用He吹扫15 min以除去物理吸附NH3;脱附时，He流量为30 m L/ m in，加热速率10℃/min，从100℃升温至600℃。催化剂的CO2－TPD碱性测定步骤同上，吸附气由NH3切换为CO2。

1.4 催化剂的评价

催化剂的评价在自行设计的固定床反应器(见图1)上进行，反应管为φ8 mm×300 mm的石英管，两端采用不锈钢螺纹配合耐高温硅橡胶垫圈卡套密封连接，反应时置于铝制加热套反应管插孔中。催化剂装填量为1.5 g，上下各填充2.4 g石英砂。催化剂先于300℃下以高纯N2(0.1 MPa)预处理0.5 h，开启进料，原料经恒流泵泵入反应管，反应温度300～400℃。反应产物经气液分离器后实现气液分离，冷凝液收集在分离器中，气体经通风柜排气扇排空。

图1 乳酸催化转化反应器及测试流程Fig.1 Schematic diagram for the catalytic conversion of lactic acid(LA).

反应1 h后开始收集产物，用6890N型气相色谱仪(Agilent公司)分析组成。分析条件：FID检测，石英毛细管柱(长30 m，内径0.25 mm)，固定相FFAP，液膜厚度0.35μm，进样口温度200℃，柱温箱采用程序控温(40℃下保持2 min，以40℃/min的速率升温至200℃，保持2 min)，检测器温度220℃，高纯N2为载气(流量3 m L/min)，空气、H2和N2三者的体积比为 450∶40∶45，进样量0.2μL。采用内标法定量，内标物为正丁醇。反应产物主要有丙烯酸、乙醛、丙酸和2，3－戊二酮。乳酸转化率(X)及产物选择性(S)和收率(Y)的计算方法如下：

2 结果与讨论

2.1 反应热力学研究

乳酸催化脱水制丙烯酸的过程中往往伴随着较多的副反应，如脱氢、脱羧、脱羰以及聚合结焦等，其中生成乙醛的反应是最为主要的竞争反应。丙烯酸由乳酸分子内脱水获得，同时生成一分子H2O;乙醛可由乳酸脱羧或脱羰获得，脱羧时同时生成一分子CO2和一分子H2，脱羰时同时生成一分子CO和一分子H2O。0.1 MPa下乳酸生成丙烯酸和乙醛途径的热力学参数见表1。

表1 乳酸生成丙烯酸和乙醛途径的热力学参数(0.1 MPa)Table 1 Thermodynamic parameters for preparation of acrylic acid(AA)and acetaldehyde from LA under 0.1 MPa

由表1可知，随反应温度的升高，生成丙烯酸和乙醛的驱动力都有所增强(吉布斯自由能变的绝对值越大，驱动力越强)，但丙烯酸生成途径的吉布斯自由能变要高于乙醛生成途径，而反应平衡常数则相差104数量级，这说明升高反应温度有助于生成丙烯酸，但生成乙醛的增强幅度要远高于丙烯酸，丙烯酸的生成反而可能会受到抑制。两条乙醛生成途径随反应温度变化的趋势基本相同，但程度有所不同，当反应温度低于325℃时有利于脱羧反应的进行，反应温度高于325℃时，更利于脱羰反应的进行。基于热力学计算结果，为降低结焦等副反应的干扰，低温更适合初步优化丙烯酸生成反应的工艺参数，故在乳酸脱水工艺优化过程中初步选取300℃作为反应温度。

2.2 反应条件的优化

2.2.1 乳酸含量的影响

用蒸馏水稀释质量分数85%的商业乳酸浓缩液，得到不同质量分数的乳酸溶液，用作催化剂性能测试的原料，以模拟不同浓缩程度的生物发酵乳酸。NaY分子筛催化剂上乳酸含量对丙烯酸生成的影响见图2。

图2 NaY分子筛催化剂上乳酸含量对丙烯酸生成的影响Fig.2 The effect of LA concentration on AA formation on the NaY zeolite catalyst.

由图2可见，乳酸质量分数小于38%时，它的转化率维持在100.0%;乳酸转化率在乳酸质量分数为38%处出现拐点，在质量分数为56%时降至89.2%，这说明过高的乳酸含量会导致转化率显著下降，这是因为此时乳酸的有效停留时间缩短，未活化就脱离催化剂表面的几率显著增加。目标产物丙烯酸的选择性及收率随乳酸含量的增加先增大后减小，在乳酸质量分数为38%时达到最高。丙烯酸选择性及收率随乳酸含量的增加而增加(乳酸质量分数小于38%时)，说明在乳酸含量低的情况下，不利于丙烯酸的形成，有可能是过长的停留时间致使丙烯酸进一步转化形成其他副产物。优化的乳酸质量分数为38%。

2.2.2 N2流量的影响

NaY分子筛催化剂上N2流量对丙烯酸生成的影响见图3。由图3可见，乳酸转化率对N2流量的变化不敏感，但丙烯酸收率则变化较大。N2流量为30 m L/min时，丙烯酸收率最高，为32.4%，再增大N2流量丙烯酸收率略有下降。这是因为增大N2流量可有效稀释催化剂表面上丙烯酸的浓度，抑制丙烯酸进一步反应，有效提高丙烯酸收率，当载气流量过大时，有可能过度稀释反应物料以及中间物种，致使丙烯酸收率略有下降。在没有载气和载气流量过低的情况下，丙烯酸收率过低有可能是因为丙烯酸生成后未能及时迁移出催化剂表面，致使二次副反应的发生。适当增大载气流量有助于丙烯酸及时迁移出催化剂表面从而降低催化剂表面的丙烯酸浓度，以防止丙烯酸二次副反应的产生。优化的N2流量为30 m L/m in。

图3 NaY分子筛催化剂上N2流量对丙烯酸生成的影响Fig.3 The effect of N2 flow rate on AA formation on the NaY zeolite catalyst.

2.2.3 反应温度的影响

NaY分子筛催化剂上不同反应温度下的主要产物分布见表2，其他产物(如CO、CO2、H2及结焦物等)未在表2中列出。从表2可知，随反应温度的升高，丙烯酸选择性减小，丙酸选择性增大，而2，3－戊二酮选择性未呈现出明显规律，乙醛选择性呈现先减小后增大的趋势，但乙醛选择性与丙烯酸选择性的比值随反应温度的升高不断增加，这符合前期热力学计算的规律。乙醛选择性并未随反应温度的升高逐渐增加，说明反应过程不仅受热力学控制，NaY分子筛表面特性对动力学途径的影响亦至关重要。

表2 NaY分子筛催化剂上不同反应温度下的主要产物分布Table 2 Main product distributions over the NaY zeolite catalyst at various temperatures

2.3 改性NaY分子筛催化剂的性能及表征

2.3.1 改性NaY分子筛催化剂的性能

改性NaY分子筛催化剂上不同反应温度下的主要产物分布见表3。由表3可知，3种改性NaY分子筛的最佳反应温度明显不同于NaY分子筛，丙烯酸选择性均在325℃达到最高，而NaY分子筛最佳反应温度则在300℃。3种改性NaY分子筛中La/NaY分子筛于325℃时丙烯酸收率最高，为56.3%;325℃时，K/NaY和 Ba/NaY分子筛与NaY分子筛相比，丙烯酸收率亦明显提高，都高于40%。总体来看，丙烯酸的生成随反应温度的升高都呈先升后降的趋势。而对于乙醛的生成，变化趋势则不同。K/NaY分子筛上乙醛选择性随反应温度的变化波动不大，维持在17.4% ～19.7%之间; Ba/NaY分子筛上乙醛选择性随反应温度的升高基本呈下降趋势;La/NaY分子筛上乙醛选择性变化幅度也不大，但比前两种改性分子筛低。3种改性分子筛催化剂上丙烯酸的选择性在400℃时急剧减小，可能是高温下发生二次反应所致。总体比较发现，改性分子筛较佳的反应温度为325℃，其中La/ NaY分子筛活性最佳;而Ba/NaY分子筛在325℃呈现最高的乙醛收率(26.3%)，并在400℃呈现最高的丙酸收率(10.4%)。

表3 改性NaY分子筛催化剂上不同反应温度下的主要产物分布Table 3 Main products distribution over the modified NaY zeolite catalysts at various temperatures

2.3.2 改性NaY分子筛催化剂的表征

3种改性分子筛的比表面积及孔体积见表4。由表4可见，与改性前相比，改性后分子筛的比表面积及孔体积变化幅度不大，其中K/NaY和Ba/NaY分子筛的比表面积及孔体积有所降低，但La/NaY分子筛的比表面积和孔体积有所增大，可能有助于物料扩散效率的提高，这可能是La/NaY分子筛比其他两种改性分子筛具有较高丙烯酸收率的原因。

表4 改性NaY分子筛的比表面积及孔体积Table 4 Specific surface areas and pore volumes of the modified NaY zeolite caalysts

改性NaY分子筛的TPD谱图及表征结果见图4和表5。由图4可见，改性NaY分子筛的NH3－TPD脱附峰均为单峰，但形态略有差异，NaY，La/ NaY，Ba/NaY分子筛的脱附峰分布较宽且较为相似，而K/NaY分子筛的脱附峰明显窄化。由表5可知，与NaY分子筛相比，K/NaY分子筛总酸量明显下降，且La/NaY分子筛总酸量亦有所下降，只有Ba/NaY分子筛酸量增加。结合催化性能测试结果发现，丙烯酸选择性随催化剂表面酸量的减少有所增大，而酸量及酸密度最高的Ba/NaY分子筛亦没有获得最高的丙烯酸收率，反而其乙醛收率比其他改性分子筛高。这说明乳酸生成丙烯酸的过程受酸中心影响不大，而酸中心数量对乙醛的形成影响较大，且适当降低酸强度及酸量可提高丙烯酸的收率。

图4 改性NaY分子筛的TPD谱图Fig.4 TPD profiles of the modified NaY zeolite catalysts.

表5 改性NaY分子筛的TPD表征结果Table 5 TPD results of the modified NaY zeolite catalysts

由图4还可看出，改性NaY分子筛的CO2－TPD脱附峰与NaY分子筛明显不同。NaY分子筛呈现3个脱附峰，说明表面碱中心强度差异较大;经K改性后，NaY分子筛CO2脱附峰向低温方向移动且有所窄化，而经Ba或La改性后则变化没有K/ NaY明显。说明改性元素自身的碱度对分子筛的碱位点分布影响较大。由表5可知，Ba或La改性后NaY分子筛总碱量及碱密度均有所提高，而K改性后总碱量及碱密度略有下降，可能是K元素较高的碱性使其在分子筛表面发生一定的反应所致。结合催化性能测试结果发现，丙烯酸选择性偏高的La/NaY分子筛总碱量也高，但K/NaY分子筛比NaY分子筛碱量低却也呈现出较高的催化活性。从图4可发现，K/NaY分子筛的CO2脱附峰主要分布于100～300℃之间，而NaY分子筛的CO2脱附峰则主要分布于200～400℃，这说明不仅碱量，碱强度对丙烯酸的形成也有影响。总体比较发现，碱量增多及碱强度降低可提高丙烯酸的选择性。

3 结论

(1)采用NaY催化剂，在反应温度300℃下乳酸脱水优化的工艺条件为乳酸质量分数38%、N2流量30 m L/min。

(2)通过热力学计算与反应温度对产物选择性影响的研究发现，NaY分子筛上乳酸转化过程较吻合热力学规律，但仍可通过动力学予以调控。

(3)在乳酸脱水过程中，改性NaY分子筛较佳的反应温度为325℃，其中以La/NaY分子筛活性最佳，目标产物丙烯酸收率可达56.3%;Ba/NaY分子筛在325℃呈现最高的乙醛收率(26.3%)，且在400℃呈现最高的丙酸收率(10.4%)。

(4)适度降低酸强度及酸量可提高丙烯酸收率，且可削弱乙醛的形成;碱量的提高及碱强度的适度降低可有效提高丙烯酸的收率。

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Catalytic Dehydration of Lactic Acid to Acrylic Acid over NaY Zeolites Modified with Metallic Ions

Yan Jie1，Yu Dinghua1，2，Sun Peng1，Huang He1，2

(1.College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China; 2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China)

The catalytic dehydration of bio-based lactic acid to acrylic acid over the unmodified and the modified NaY zeolite catalysts with K+，Ba2+and La3+was investigated and the thermodynamic analysis for the dehydration reaction was performed.The effects of the input concentration of lactic acid and the flow rate of nitrogen on the dehydration were studied.To improve the catalytic performance of the NaY catalyst，the NaY zeolite catalysts modified with K+，Ba2+and La3+were prepared and characterized by means of N2adsorption，NH3-TPD and CO2-TPD.The results showed that the optimized concentration of lactic acid and the flow rate of nitrogen were 38%(w)and 30 m L/ m in，respectively.The modification could change the surface acid/base distributions and affect the catalytic performance.La/NaY exhibited the highest acrylic acid yield 56.3%at325℃，which could be attributed to the appropriate acidic amount and high basic amount on the catalyst，while NaY only indicated 21.6%acrylic acid yield under the same conditions.The research showed that the suitable declines of both acidic sites and acid strength of the catalysts were beneficial to the formation of acrylic acid and could reduce the generation of acetaldehyde.And suitable decrease of the base strength and increase of the basic sites could improve the yield acrylic acid in the dehydration.

NaY zeolite catalyst;lactic acid;metallic ion modification;dehydration;acrylic acid

1000－8144(2011)05－0476－06

TQ 426.94

A

2010－11－09;［修改稿日期］2010－12－25。

闫婕(1977—)，女，陕西省咸阳市人，博士生，电话13905160495，电邮 best－yanjie@163.com。联系人：余定华，电话025－83172094，电邮biotech@njut.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20906051);江苏省基础研究计划项目(BK2009478);南京工业大学学科基金重点项目。

(编辑 王 萍)