Pechini溶胶－凝胶法制备超细二氧化硅*

伍媛婷，王秀峰，仝小飞

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021;2.彩虹集团公司)

Pechini溶胶－凝胶法制备超细二氧化硅*

伍媛婷1，王秀峰1，仝小飞2

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021;2.彩虹集团公司)

以乙醇和去离子水为溶剂，以正硅酸乙酯为原料，柠檬酸为络合剂，采用Pechini溶胶－凝胶法制备了超细二氧化硅粉体，采用热分析(TG－DTG、DSC)、X射线衍射(XRD)分析、傅里叶红外光谱(FT－IR)分析、场发射扫描电镜(FESEM)分析等对二氧化硅粉体制备过程中的物理化学变化进行了研究。结果表明:1 000℃以下煅烧所得二氧化硅粉体均为非晶相，pH影响了煅烧过程中有机物的降解燃烧;煅烧温度为500℃时，所得二氧化硅纳米粉体的粒径约为10 nm;煅烧温度升高至600℃时，粉体团聚严重，晶粒尺寸增大至20 nm。

超细二氧化硅;Pechini溶胶－凝胶法;柠檬酸

超细二氧化硅粉体为无定形白色粉末，不仅具有无色、无味、无污染、化学稳定性好、耐候性好等优点，而且具有大的比表面积，从而具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等，广泛应用于涂料、颜料、催化剂、电子封装、橡胶、医疗等领域。制备超细二氧化硅粉体的方法主要有溶胶 －凝胶法［1］、模板法［2］、水解法［3－4］、超重力反应沉淀法［5］等。Pechini溶胶－凝胶法［6－8］是以柠檬酸为金属离子络合剂制备氧化物的方法，所用原料通常为廉价金属盐，制备周期短，产率比较高，而且工艺设备简单，制备的无机物粉体纯度高。笔者采用Pechini溶胶－凝胶法制备了粒径为10～20 nm二氧化硅粉体，系统研究了pH、煅烧温度对凝胶体系及二氧化硅粉体的影响。

1 实验

实验试剂:正硅酸乙酯［Si(OC2H5)4］，化学纯;柠檬酸［C6H8O7·H2O］，分析纯;聚乙二醇6000［HO(CH2CH2O)nH］，化学纯，平均相对分子质量为5 500～7 000;无水乙醇［CH3CH2OH］，分析纯;去离子水。

实验方法:将0.01 mol柠檬酸溶于少量氨水中，搅拌至柠檬酸完全溶解，加入0.01 mol正硅酸乙酯，搅拌均匀，配制成溶液A;称取一定量的聚乙二醇，溶于50 mL体积比为1∶1的去离子水与无水乙醇的混合溶液，搅拌至完全溶解，配制成溶液B;将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，用氨水调节pH至7～8配制前驱物，前驱物溶液在80℃水浴蒸发至湿凝胶，湿凝胶转移至烘箱中继续加热至130～140℃干燥发泡至干凝胶，干凝胶分别于500、600、1 130℃煅烧5 h获得粉体样品。

方析方法:TG－DTG、DSC分析采用德国NETZSCH公司STA409PC热分析仪，空气气氛，升温速率为10℃/min;采用日本理学D/max－2200PC型X射线衍射仪分析样品的物相及晶型，CuKα，管电压 40 kV，管电流 40 mA，λ = 0.154 06 nm;采用德国BrukerVT0型傅里叶红外光谱仪对试样进行红外光谱分析;采用日本电子株式会社JSM－6700F型扫描电镜观察煅烧粉体的尺寸与形貌。

2 结果与讨论

2.1 TG－DTG及DSC表征

图1为pH=7条件下制备的干凝胶的TGDTG和DSC曲线。由图1可以看出，在DSC曲线上，在200℃之前存在一较小的吸热谷，这是由于凝胶中吸附的自由水、吸附水的脱附所致;在212℃和220℃处存在放热峰，分别对应于柠檬酸的降解燃烧以及聚合物碳链骨架的降解燃烧，对应于TGDTG曲线说明质量损失主要从此温度开始，但需要经过漫长的降解燃烧过程。由于此制备过程需要采用大量的柠檬酸和聚乙二醇等有机物，在热分析过程中存在较大体积变化及大量气体的生成，导致曲线起始值及最终值有所偏颇，但质量损失的趋势不受影响。在DSC曲线上，在1 120℃处出现了一放热峰，对应于TG－DTG曲线并无质量损失，可知此峰归因于SiO2由非晶相向晶相的转变。

图1 pH=7条件下制得的干凝胶的TG－DTG及DSC曲线

图2为pH=8条件下制备的干凝胶的TGDTG和DSC曲线。将图2与图1比较可以看出:当pH由7增大为8时，在0～1 000℃区域，二者的TG－DTG曲线极其相似，均是有机物的降解燃烧过程;但当pH=8时，在DSC曲线上，对应于柠檬酸的降解燃烧以及聚合物碳链骨架的降解燃烧的放热峰的位置有所变化，分别变为236℃和345℃，这可能是由于pH的变化导致硅离子与柠檬酸的络合反应及柠檬酸与聚乙二醇之间的酯化反应，即影响到络合物之间的结合方式，从而影响有机物的降解燃烧温度。通常，在Pechini溶胶－凝胶法中加入聚乙二醇可代替络合物分子互相靠近而形成的氢键，从而使络合物分子之间发生聚合反应，聚乙二醇的长链结构可阻隔络合物之间的作用，而聚乙二醇降解温度较高，影响柠檬酸盐分解生成氧化物晶型转变过程。而此过程中，1 000℃以下所得SiO2粉体均为非晶态物质，且由图1、图2中的TG－DTG曲线可知，有机物的燃烧过程较缓慢，所以选择pH为7更有利于有机物的去除而获得SiO2粉体。

图2 pH=8条件下制得的干凝胶的TG－DTG及DSC曲线

2.2 XRD表征和FT－IR表征

图3为pH=7条件下不同煅烧温度获得的SiO2粉体的XRD谱图。图3结果表明:600℃煅烧的样品在22°附近出现一馒头峰，表明所得产物为非晶态SiO2粉体;1 130℃煅烧的样品在21.879°出现一衍射峰，对应于SiO2晶体JCPDS卡29－0085，说明所得产物为晶态 SiO2，与FT－IR分析结果一致。

图4为pH为7条件下制备的干凝胶的FT－IR谱图。由图4可以看出，3 444 cm－1处的吸收峰为O—H的伸缩振动所致［9］;2 987、2 900 cm－1处的吸收峰对应于C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰［10］;1 712、1 402 cm－1处分别归因于二酯聚合物羰基吸收峰以及酯中C—H变形振动吸收峰;1 606、1 360 cm－1处是羧酸根与金属离子形成羧酸盐的反对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰，由于1 606 cm－1和1 360 cm－1二者的差为246 cm－1，可知在络合结构中不仅存在双齿配位和桥联结构，还存在单齿配位结构［11］;1 188、1 076 cm－1处与酯基中 C—O弯曲振动和伸缩振动有关［12］;771、642 cm－1处归因于络合物中Si—O的特征峰。

图3 pH=7条件下不同煅烧温度制得SiO2粉体XRD谱图

图4 pH=7条件下制得干凝胶的FT－IR谱图

2.3 SEM表征

图5给出了不同pH条件及不同煅烧温度下所得粉体的SEM照片。从图5a和b可知，当pH为7条件下且煅烧温度为500℃时，可获得10 nm左右类球形颗粒，粉体分散性较好;当煅烧温度升高至600℃时，所得SiO2粉体仍为类球形颗粒，颗粒尺寸有所增大，约为20 nm，团聚严重。由热分析可知，有机物的分解不仅与温度有关，而且需要一个过程，当煅烧温度为500℃时，由于晶粒表面有机物的空间位阻作用阻碍晶粒之间相互作用，所得粉体颗粒分散较好;当煅烧温度升高为600℃时，失去有机物的空间位阻作用，且高温下粒子之间易于发生团聚，使所得SiO2粉体团聚更加严重。由图5a和c可知，当pH由7增大至8时，颗粒粒径及团聚程度均没有太大的变化。由热分析可知，pH的变化影响络合反应，从而影响到有机物的分解燃烧温度，但当煅烧温度为600℃时，均高于两种情况下的最高有机物降解燃烧温度，虽然有机物的燃烧过程需要一个过程，在此温度下均已失去有机物的空间位阻作用，所以此时pH的变化对SiO2粉体的粒径及团聚程度影响不大。

图5 SiO2粉体的SEM照片

3 结论

以柠檬酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂，采用Pechini溶胶－凝胶法制备了超细SiO2粉体。有机物的燃烧对颗粒的分散程度影响较大，而pH影响有机物的降解燃烧温度。在整个络合聚合过程中，柠檬酸与硅之间不仅存在双齿配位和桥联结构，还存在单齿配位结构。粉体的晶型转变温度为1 120℃，当煅烧温度为500℃时，所得SiO2粉体分散性较好，平均粒径约10 nm，当煅烧温度为600℃时，SiO2粉体团聚严重，平均颗粒尺寸增大至约20 nm。

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Synthesis of ultrafine silica powders by Pechini sol－gel method

Wu Yuanting1，Wang Xiufeng1，Tong Xiaofei2
(1.School of Materials Science＆Engineering，Shaanxi University of Science＆
Technology，Xi'an712081，China;2.Caihong Group Company)

Using ethanol and deionized water as solvent，tetraethyl orthosilicate as raw material，and citric acid as complexing agent，ultrafine silica(SiO2)powders were prepared by Pechini sol－gel method.The means of TG－DTG－DSC，XRD，FT－IR，and FESEM etc.were used to analyze the physical and chemical changes during the preparation process.Results showed that the prepared SiO2powders were amorphous phase when calcined below 1 000℃;the pH had a great influence on degradation combustion of organics;the SiO2powders with an average particle size of about 10 nm were synthesized when calcined at 500℃;while calcined at 600℃，the SiO2powders seriously conglomerated and the average size increased to 20 nm.

ultrafine silica;pechini sol－gel method;citrate acid

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0017－03

陕西省教育厅科研计划项目(09JK362);陕西省自然科学基金项目(2010JQ6006，2009JM6008)。

2010－12－19

伍媛婷(1981— )，女，博士研究生，讲师，从事功能材料与显示材料的制备与研究，已出版专著1部及发表论文近10篇。

联系方式：wuyuanting@sust.edu.cn