磷酸亚铁锂的高效液相制备工艺研究

宁延生，郭西凤，许 寒，付春明，何爱珍

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

工业技术

磷酸亚铁锂的高效液相制备工艺研究

宁延生，郭西凤，许 寒，付春明，何爱珍

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

采用前驱体液相共沉淀法制备出橄榄石结构的磷酸亚铁锂样品。工艺条件相对宽松，便于材料的制备和产品品质一致性的控制。通过对实验样品进行X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)观察、电化学性能测试，表明制备的磷酸亚铁锂样品为纯相橄榄石结构，微观形貌为直径为1～2 μm的球形，在室温下首次放电比容量在135 mA·h/g左右，20次循环后容量保持率为96.3%。

磷酸亚铁锂;橄榄石;放电比容量

能源汽车的发展愈来愈受到世界各国的重视，作为核心部件的动力电池则更被业内所看好。当前许多知名的汽车制造商都致力于开发动力电池的电动汽车，而中国汽车制造商也纷纷在自己的混合动力和纯电动汽车中搭载锂离子动力电池。在众多正极材料中，由于磷酸亚铁锂［1］(LiFePO4)具有高安全、高环保、低成本、长寿命等特点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料。目前国内外在该材料的产业化生产方面除了加拿大Phostech公司的P2级粉体采用水热液相工艺外，其余磷酸亚铁锂厂家多采用固相或是经过改良的固相生产工艺。固相工艺虽然具有工艺简单、流程短的特点，但是很难从根本上解决材料品质一致性问题。另外，固相工艺一般于材料合成后期采用物理手段进行材料粒径、比表面积以及振实密度等指标的一些调节，这些物理手段对生产装置的精密及自动化程度依赖度较高。与固相法相比，共沉淀法［2－3］或称前驱体液相共沉淀法制备的橄榄石LiFePO4材料具有活性大、粒度小且粒径分布均匀等特点。同时采用该方法有助于在材料合成初期实现对形貌、粒径的控制。除此之外还可以降低热处理温度、缩短热处理时间、减少能耗。笔者采用前驱体液相共沉淀法，以单水氢氧化锂、磷酸二氢铵以及氯化亚铁为原料，制备出性能较优的磷酸亚铁锂正极材料，并进行了初步的表征及电化学研究工作。

1 实验部分

1.1 材料的合成

在室温下按照化学计量比(物质的量比)为3∶1∶1分别配制单水氢氧化锂(AR)、四水氯化亚铁(AR)和磷酸二氢铵(AR)溶液。在氮气保护下将氢氧化锂溶液缓慢滴加至磷酸二氢铵以及氯化亚铁的混合溶液中进行反应。将反应得到的沉淀物过滤，并于60℃真空干燥24 h。向干燥物料中掺入无水葡萄糖(葡萄糖质量占物料质量的20%)，球磨8 h，得到磷酸亚铁锂前驱体。将前驱体置于管式电阻炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温7 h，然后以3℃/min的升温速率升温至650℃并保温8 h，得到磷酸亚铁锂样品。

1.2 模拟电池体系的组成

以金属锂圆片(北京有色金属研究院制造)为负极;正极材料由LiFePO4、炭黑和黏结剂组成(3种物料质量比为90∶5∶5)正极材料;隔膜为美国Celgard公司生产的聚丙烯2400隔膜;以LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)－DMC(碳酸二甲酯)作电解液。在充满氩气的手套箱内组装成双电极模拟电池。

1.3 仪器与测试

采用理学D/max－2500型X射线多晶体衍射仪对合成样品进行X射线衍射分析，条件:管电压为40 kV，管电流为45 mA，CuKα靶辐射，扫描速度为8(°)/min，扫描范围为0～80°。使用ESEMXL30型环境扫描电镜观察合成样品的形貌。实验电池的充放电比容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在CT2001A型兰电(Land)电池测试系统上完成，充放电电压范围为2.5～4.1 V。

2 材料表征

2.1 XRD分析

图1和图2分别是橄榄石磷酸亚铁锂的标准XRD谱图和实验样品XRD谱图。从图2看出，实验样品晶形完整，衍射峰尖锐，特征峰明显，说明结晶程度较好。另外虽然对材料进行了部分碳包覆，但是从XRD谱图上并未发现有无定形碳衍射峰存在，说明碳包覆并未影响材料的内部晶体结构。

图1 磷酸亚铁锂标准XRD谱图

图2 实验样品XRD谱图

2.2 SEM分析(见图3)

实验采用液相共沉淀工艺制备磷酸亚铁锂的另一目的是为了实现在液相反应中对材料形貌的控制。图3是实验样品的SEM照片。从图3可以看出，粉体颗粒呈球形，粒径均匀，在1～2 μm。

图3 实验样品SEM照片

2.3 电化学性能分析

图4是实验样品在室温下首次充放电曲线(0.2C)。从图4可以看出:当充放电倍率在0.2C时，样品在3.4 V左右有一个明显的放电平台，且首次放电比容量在135 mA·h/g左右;从充放电平台的极化程度来看，充电平台和放电平台之间的距离小于0.1 V，可以认为对材料实施碳包覆以后，在该电池体系下的极化较小，材料的导电性能良好。

图5是实验样品循环性能曲线。从图5看出，样品的首次放电比容量为135 mA·h/g(0.2C)，经过20次循环，依然有130 mA·h/g左右的放电比容量，容量保持率为96.3%。

图4 实验样品在室温下首次充放电曲线

图5 实验样品循环性能曲线

3 结论

采用前驱体液相共沉淀法制备出橄榄石结构的磷酸亚铁锂样品。通过对合成样品进行 XRD、SEM、充放电比容量测试以及循环性能测试发现: 1)合成的样品为橄榄石型磷酸亚铁锂，样品衍射峰与标准谱图一致，且无杂峰;2)合成样品的微观形貌为球状，粒径为1～2 μm;3)通过电化学性能测试发现，该材料首次放电比容量(0.2C)约为135 mA·h/g，且循环20次容量保持率为96.3%。

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goode Nough J B.Phospho－olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，1997，144(4):1188－1194.

［2］Ni J F，Zhou H H，Chen J T，et al.LiFePO4doped with ions prepared by co－precipitation method［J］.Mater.Lett.，2005，59(18):2361－2365.

［3］钟参云，田彦文，曲涛.共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4［J］.材料与冶金学报，2005，4(4):272－274，285.

Liquid phase preparation technology of high performance lithium iron phosphate

Ning Yansheng，Guo Xifeng，Xu Han，Fu Chunming，He Aizhen
(CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin300131，China)

Lithium iron phosphate(LiFePO4)with olivine structure was prepared from the precursor by co－precipitation method in liquid phase.The conditions of this technology were relatively loose，which were convenient for prepareing and for controlling the consistency of quality.Product was characterized by the means of XRD，SEM，and electrochemistry test.Results showed that the product had the olivine crystal structure;it also had spherical shape with the diameter of about 1～2 μm;the first discharge capacity at room temperature was 135 mA·h/g，and the capacity retained nearly 96.3%after 20 cycles.

lithium iron phosphate;olivine;discharge specific capacity

TQ131.11

A

1006－4990(2011)06－0043－02

2011－01－22

宁延生(1957— )男，教授级高工，主要研究方向为无机精细化工及锂离子电池材料。

联系方式：xuhan_123@163.com