甲基三氧化铼卤代席夫碱配合物的合成及晶体结构

王春玲 张月成 丁春浦 赵继全

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

甲基三氧化铼卤代席夫碱配合物的合成及晶体结构

王春玲 张月成 丁春浦 赵继全＊

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

利用4-氟苯胺、4-氯苯胺与2-吡啶甲醛缩合得到2个席夫碱 (S1，S2)，席夫碱与甲基三氧化铼(Ⅶ)反应生成相应的配合物(1，2)。利用核磁共振波谱、红外光谱、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明，配合物 1 晶体属于三斜晶系，空间群 P1，a=0.78365(16)nm，b=0.84497(17)nm，c=1.0042(2)nm，β=76.62(3)°，V=0.6350(2)nm3，Mr=449.45，Z=2，Dc=2.351 g·cm-3，F(000)=424，最终偏离因子R1=0.0228，wR2=0.0586。 配合物2晶体属于单斜晶系，空间群P21/n，a=0.95360(8)nm，b=1.41070(17)nm，c=1.07090(10)nm，β=108.188(6)°，V=1.3686(2)nm3，Mr=465.90，Z=4，Dc=2.261 g·cm-3，F(000)=880，最终偏离因子R1=0.0315，wR2=0.0615。配合物1和2都具有不规则八面体构型。

甲基三氧化铼(Ⅶ)配合物；卤代席夫碱；晶体结构

甲基三氧化铼(MTO)是一种优良的烯烃环氧化反应催化剂[1]，它对各种结构的烯烃的环氧化(如环己烯、苯乙烯、1-辛烯等)都具有催化活性[2]，而且以30%H2O2为氧化剂，副产物为水，不污染环境。但是，由于甲基三氧化铼本身的路易斯酸性，在环氧化过程中导致环氧化产物开环，造成环氧化物选择性降低，MTO与路易斯碱配位形成配合物在一定程度上可以克服上述缺点[3-7]。目前，许多以吡啶衍生物[8]、苯胺[4]或席夫碱[9]为配体的MTO单齿配合物的晶体结构已见报道，为获得MTO配合物结构与催化性能的关系提供了直观的信息。相对而言，MTO双齿配合物则报道较少[10-12]，其中首个晶体结构由Paula Ferreira[10]等于2001年报道。为进一步确定配体结构对配合物结构的影响进而了解配合物结构与催化性能的关系，我们以4-氟苯胺和4-氯苯胺分别与2-吡啶甲醛缩合得到的2个席夫碱为配体，与MTO生成配合物，对它们的晶体结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

2-吡啶甲醛(A.R.)和甲基三氧化铼(MTO)购自阿法埃莎天津化学有限公司；甲醇(A.R.)购自天津科锐思精细化工有限公司，使用前进行无水处理；其余试剂(A.R.)均购自中国医药集团上海化学试剂公司。

核磁共振氢谱采用德国Bruker AC-P 400型核磁共振波谱仪测定，以氘代二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，TMS为内标；红外光谱采用Bruker Vector 22型傅立叶变换红外光谱仪测定，KBr压片；质谱采用英国VG ZAB-HS型高分辨有机磁式质谱仪测定；元素分析采用德国Elementar vario EL型元素分析仪测得；晶体结构采用日本Rigaku Saturn CCD型X-单晶衍射仪测定，用石墨单色化的Mo Kα作为入射辐射。

1.2 席夫碱的合成

2-吡啶甲醛分别与4-氟苯胺和4-氯苯胺缩合得到双氮席夫碱配体S1、S2。合成方法参考文献[11](Scheme 1)。

S1(X=F),S2(X=Cl)Scheme 1 Synthesis of Schiff-base

S1：浅黄色固体，产率 87%，m.p.50～51.5 ℃；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：7.26～7.30(m，2H，PhH)，7.42～7.45(m，2H，PhH)，7.53～7.56(m，1H，PyH)，7.95～7.99(m，1H，PyH)，8.14～8.16(d，J=8.0 Hz，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72～8.74(d，J=4.8 Hz，1H，PyH)。IR(KBr，cm-1)：1627，1582。

S2：浅黄色固体，产率 80%，m.p.65～65.6 ℃；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：7.37～7.40(m，2H，PhH)，7.49～7.52(t，2H，PhH)，7.54～7.57(m，1H，PyH)，7.95～7.99(t，1H，PyH)，8.15～8.17(d，J=8.0 Hz，1H，PyH)，8.60(s，1H，HC=N)，8.73 ～8.74(d，J=4.8 Hz，1H，PyH)。 IR(KBr，cm-1)：1625，1587。

1.3 配合物的合成

将 0.0801 g(0.4 mmol)S1 溶于 3 mL 无水甲醇，再加入 0.0997 g(0.4 mmol)甲基三氧化铼，室温搅拌10 min，有亮黄色固体生成，过滤，无水甲醇洗涤滤饼，真空干燥，得配合物1。与之类似合成配合物2。

在西林瓶中用新生成的配合物配制饱和的甲醇溶液，1～2℃静置3～4 d，待甲醇缓慢挥发可得供测试用的规则晶体。

配合物 1：亮黄色固体，产率 80%；m.p.101 ℃(分解)；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：1.89(s，3H，ReCH3)，7.26～7.30(m，2H，PhH)，7.42～7.45(m，2H，PhH)，7.53～7.56(m，1H，PyH)，7.95 ～7.99(m，1H，PyH)，8.14～8.16(d，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72 ～8.74(m，1H，PyH)；IR(KBr，cm-1)：1623，1594，944，908；MS(ESI)：m/z 201.1[M+-MTO]；配合物 C13H12FN2O3Re 元素分析结果 (括号内为计算值，%)：C 34.92(34.74)；H 2.68(2.69)；N 6.24(6.23)。

配合物 2：亮黄色固体，产率 80%；m.p.112 ℃(分解)；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：1.89(s，3H，ReCH3)，7.37～7.40(m，2H，PhH)，7.48～7.52(m，2H，PhH)，7.54～7.57(m，1H，PyH)，7.95～8.00(m，1H，PyH)，8.15～8.17(m，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72～8.73(m，1H，PyH)；IR(KBr，cm-1)：1628，1592，945，915；MS(ESI)：m/z 217.0[M+-MTO]；配合物 C13H12ClN2O3Re 元素分析结果(括号内为计算值，%)：C 33.34(33.51)；H，2.84(2.60)；N 6.07(6.01)。

1.4 晶体结构的测定

配合物1和2的单晶均采用日本Rigaku Saturn CCD单晶衍射仪收集数据，用经过石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm),以 φ-ω 扫描方式收集一定θ范围内的衍射数据。

配合物 1 选取大小为 0.18 mm×0.16 mm×0.10 mm的单晶用于X-射线衍射分析，在2.46°≤θ≤25.02°范围内收集4444个衍射数据，其中含2201个独立衍射数据(Rint=0.0285)，I＞2σ(I)的可观测衍射2066 个。配合物 2 选取大小为 0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm 的单晶用于 X-射线衍射分析，在 2.47°≤θ≤37.68°范围内收集27 223个衍射数据，其中含7 030 个独立衍射数据(Rint=0.063 2)，I＞2σ(I)的可观测衍射5462个。

晶体结构用SHELXS-97程序由直接法解出。用理论加氢法获得氢原子在晶胞中的位置。用SHELXL-97程序对所有非氢原子的坐标及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正。表1给出配合物的晶体学数据。

CCDC：797928，1；797929，2。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complexes

2 结果与讨论

配合物1和2的分子结构分别见图1和图2。1和2部分键长键角列于表2。配合物1晶体属于三斜晶系，空间群 P1，a=0.783 65(16)nm，b=0.844 97(17)nm，c=1.004 2(2)nm，β=76.62(3)°，V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424，最终偏离因子 R1=0.0228，wR2=0.0586。

从图可以看出配合物1中席夫碱的2个氮原子同时与MTO配位生成了双齿配合物。配合物中以N1为中心的键角C1-N1-Re1，C5-N1-Re1和C1-N1-C5之和为360°，可见Re1与吡啶环在同一平面内。同样分别以C5、C6为中心的各键角之和也均为360°，说明吡啶环、亚胺双键和铼原子共同组成了一个平面。

图1 配合物1的分子结构(椭球几率为30%)Fig.1 Molecular structure of the complex 1(with thermal ellipsoids at 30%probability)

图2 配合物2的分子结构(椭球几率为30%)Fig.2 Molecular structure of the complex 2(with thermal ellipsoids at 30%probability)

C13、O1分别分布在吡啶环两侧，C13-Re1-N2、C13-Re1-N1、O1-Re1-N2和O1-Re1-N1键角分别为75.05°、75.26°、78.46°和 81.08°，可见 C13-Re1、O1-Re1键与吡啶环并不垂直。因此与大多数MTO双齿配合物构型类似[10,12]，配合物1中的甲基、3个氧原子以及配体的2个氮原子与Re共同构成不规则的八面体构型。

配合物2晶体属于单斜晶系，空间群P21/n，a=0.95360(8)nm,b=1.41070(17)nm,c=1.07090(10)nm,β=108.188(6)°，V=1.368 6(2)nm3，Mr=465.90，Z=4，Dc=2.261 g·cm-3，F(000)=880，最终偏离因子 R1=0.0315，wR2=0.0615。

整体来看配合物2与1相似，二者都是双齿配合物，但配合物1、2的不同之处是双齿配体与铼原子配位的构型相反。与文献中报道的其它单齿或双齿配合物存在构型异构体的现象相似[4,9]。

配合物1和2中亚胺键上氮原子与铼原子配位键(N2-Re1)键长分别是 0.2339 和 0.2310 nm。我们已报道溴代席夫碱和甲基三氧化铼配合物的晶体结构，对应的N2-Re1键长为0.2308 nm[11]。三者相比发现，配体随卤原子由F→Cl→Br，N2-Re1键长越来越短，亚胺键与铼的配位强度越来越强，或者说配体上吸电子基可减弱N原子与Re的配位强度。因此可以预期，当以这些配合物为催化剂用于30%的H2O2环氧化烯烃的催化反应时，其对环氧化反应的选择性的提高程度由F→Cl→Br依次增强。

综合配合物的晶体数据，Re1-N2键长在0.231～0.234 nm 之间，Re1-N1 键长在 0.226～0.229 nm之间，前者键长较长，说明吡啶环上的氮与铼之间的相互作用强于亚胺键上的氮。而以叔丁基吡啶为配体的甲基三氧化铼单齿配合物中相应的键长约为0.240 5(4)nm[8]，比这里卤代席夫碱甲基三氧化铼配合物中Re1-N1的键长要长，甚至比Re1-N2键长值还大，说明二齿配合物中2个氮原子与铼共同配位有相互促进的作用，吡啶环和亚胺键上氮的配位能力均比单齿配位时强。此外文献中报道[13]联吡啶类配体和氧化铼的二齿配合物中Re-N键长约为0.222～0.224 nm，比这里的卤代双氮席夫碱甲基三氧化铼配合物中相应的键长略短，说明甲基三氧化铼与卤代双氮席夫碱类配体的相互作用比与联吡啶的作用要弱。

表2 配合物1和2的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex 1 and 2

[1]Herrmann W A,Fischer R W,Marz D W.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1991,30(12):1638-1641

[2]GAO Yu(高宇),ZHANG Yue-Cheng(张月成),ZHAO Ji-Quan(赵继全).Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao),2009,30(12):1243-1247

[3]Herrmann W A,Kuchler J G,Weichselbaumer G,et al.J.Organomet.Chem.,1989,372:351-370

[4]Herrmann W A,Weichselbaumer G,Herdtweck E.J.Organomet.Chem.,1989,372:371-389

[5]Rudolph J,Reddy K L,Chiang J P,et al.J.Am.Chem.Soc.,1997,119:6189-6190

[6]Herrmann W A,Kratzer R M,Ding H,et al.J.Organomet.Chem.,1998,555:293-295

[7]Yamazaki S.Tetrahedron,2008,64:9253-9257

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[9]Zhou M D,Zang S L,Herdtweck E,et al.J.Organoment.Chem.,2008,693:2473-2477

[10]Ferreira P,Xue W M,Bencze E,et al.Inorg.Chem.,2001,40(23):5834-5841

[11]GAO Yu(高宇),ZHANG Yue-Cheng(张月成),ZHAO Ji-Quan(赵继全).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(9):1686-1689

[12]Qiu C J,Zhang Y C,Gao Y,et al.J.Organomet.Chem.,2009,694(21):3418-3424

[13]Kühn F E,Haider J J,Herdtweck E,et al.Inorg.Chim.Acta,1998,279(1):44-50

Synthesis and Crystal Structures of Methyl Trioxide Rhenium Halogenated Schiff-Bases Complexes

WANG Chun-Ling ZHANG Yue-ChengDING Chun-Pu ZHAO Ji-Quan＊
(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Two Schiff-bases were prepared by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehyde with 4-fluoroaniline and 4-chloroaniline respectively.The two Schiff-bases as ligands coordinated with methyltrioxorhenium(Ⅶ)to afford the corresponding complexes (1,2)smoothly.The complexes were characterized by NMR,IR,MS,elemental analysis and X-ray diffraction single crystal structure analysis.Crystal structure analysis showed that complex 1 belongs to triclinic,space group P1,a=0.783 65(16)nm,b=0.844 97(17)nm,c=1.004 2(2)nm, β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424 and final R1=0.022 8，wR2=0.058 6,and complex 2 belongs to monoclinic,space group P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g·cm-3,F(000)=880,and final R1=0.0315,wR2=0.0615.It was also showed that both complex 1 and 2 had distorted octahedral geometry.CCDC:797928,1;797929,2.

methyltrioxorhenium(Ⅶ)complex;halogenated Schiff-base;crystal structure

O614.7+13

A

1001-4861(2011)01-0114-05

2010-07-05。收修改稿日期：2010-08-20。

国家自然科学基金资助项目(No.20776035)。

＊通讯联系人。E-mail：zhaojq@hebut.edu.cn，Tel：(022)60202926