聚环氧琥珀酸的合成及缓蚀阻垢性能研究

吴雪琴，吴大伟，吴大琼，孙昊天，原晓珠，熊 希

（1.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 荆州 434020； 2.长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023；3.中国石化胜利石油管理局石油开发中心，山东 东营 257000； 4.中国石化东北油气分公司，吉林 长春130062）

聚环氧琥珀酸的合成及缓蚀阻垢性能研究

吴雪琴1，2，吴大伟3，吴大琼4，孙昊天4，原晓珠1，2，熊 希1，2

（1.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 荆州 434020； 2.长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023；3.中国石化胜利石油管理局石油开发中心，山东 东营 257000； 4.中国石化东北油气分公司，吉林 长春130062）

在实验室以马来酸酐为原料通过催化聚合制备聚环氧琥珀酸(PESA)，通过对影响PESA缓蚀阻垢性能的3个合成条件（聚合反应的时间、温度和引发剂加量）设置三因素三水平正交试验组，确定其最佳聚合条件为：聚合反应时间为3 h，温度为85 ℃、引发剂加量为0.07∶1。在该最优条件下合成PESA，当其加量为40 mg/L时，对钙离子浓度小于500 mg/L的溶液阻垢效率达到100%，对钙离子浓度为600 ～700 mg/L的溶液阻垢效率达到85%以上；PESA加量为40 mg/L时，能将P110钢在温度为50 ℃、pH = 6的腐蚀介质中的腐蚀速率控制在0.069 mm/a。

聚合； 缓蚀； 阻垢

油田生产开发中，井筒面临着严重的腐蚀与结垢问题，随着开发深入，油井含水率升高，生产井井筒面临的腐蚀与结垢问题更加严峻[1]。腐蚀能使井筒穿孔，造成油井报废，影响油田正常生产，结垢将会造成井筒的垢下腐蚀，使井筒腐蚀加速[2]。因此，采取适当的手段对井筒进行腐蚀与结垢防护对油田安全高效生产具有重大意义。聚环氧琥珀酸（PESA）是美国PGC公司开发80年代末期开发的一种无磷水处理，阚振江等[3]研究表明，PESA对钙垢具有良好的抑制性能，同时相关研究表明[4]PESA对矿化度水腐蚀具有较优良的缓蚀性能。笔者通过正交试验确定PESA的最优合成方案，并对最优条件下合成PESA产物进行阻垢、缓蚀性能研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验药品：顺丁烯二酸酐，氢氧化钠，过氧化氢（30%），钨酸钠，自制引发剂，乌洛托品，氯化钠，氯化钙，氯化锶；实验仪器：四口瓶，多功能搅拌器，超级恒温水浴锅，CORTEST材料腐蚀测试系统。

1.2 实验方法

1.2.1 PESA合成实验

在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶内加入24.5 g马来酸酐，加约40 mL去蒸馏水，搅拌，滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值至5左右，然后，加热升温至一定值，加入催化剂钨酸钠，在一定时间内滴加30%双氧水，同时用50% NaOH调pH值。保持温度不变反应若干小时，使马来酸钠环化生成环氧琥珀酸钠。然后，用50%NaOH调pH＞12，同时升温，分批加入引发剂，恒温控制反应时间,得到淡黄色或无色粘稠液体，即为PESA。反应式如下：

文献调研表明[5]，PESA聚合反应的时间、温度、引发剂加量能影响最终PESA产品的阻垢率，为优化聚合实验条件，将以上三因素设置正交实验组进行实验，以期得到最优反应条件。正交实验条件表见表1。

表1 PESA聚合反应正交试验因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test of PESA polymerization reaction

1.2.2 阻垢性能评价方法

阻碳酸钙、硫酸钙垢性能的测定：配制一定体积的试验用水，加入一定剂量的阻垢剂，置于50 ℃左右的恒温水浴锅中进行水浴加热，温度升至 80℃时开始恒温并计时。恒温后过滤试验水，滤液用EDTA直接滴定法进行剩余钙离子的测定，并以不加阻垢剂的试验水作为空白，计算阻垢率η：

式中：ρ0—试液试验前实测离子的质量浓度；

ρ1，ρ2—分别为加与不加（空白）阻垢剂的试液试验后离子的质量浓度。

1.3 缓蚀性能评价方法

PESA缓蚀性能评价按照《油田采出水缓蚀剂评价方法》(SY5273-2000)中的失重法进行。据试片的质量损失分别计算出平均腐蚀速率和缓蚀剂缓蚀率。计算公式为：

均匀腐蚀速率 = 8.76×104×（m-mt）/ (stρ)；

缓蚀剂缓蚀率 = (Δm0-Δm1) /Δm0×100%。

式中：m，mt—实验前后试片质量，g；

s—试片表面积，cm2；

ρ—试片密度，g/cm3；

t—实验时间，h；

Δm0—空白实验中试片的质量损失；

Δm1—加缓蚀剂实验中试片的质量损失。

2 结果与讨论

2.1 PESA合成影响因素分析

由表2正交试验的极差R分析可知，各影响因素极差大小顺序为B＞A＞C，即反应时间影响＞反应温度影响＞催化剂用量影响。表明反应时间为最终合成的PESA产品阻垢性能的最显著影响因素，从而在合成过程中必须严格保证结合反应的时间。

表2 PESA合成影响因素正交试验结果表L9(33)Table 2 The result of orthogonal test on influencing factors of PESA synthesis

研究正交试验的K值可知，对于A因素，K2= 78.07为最大值；对于B因素，K2= 78.76为最大值；对于C因素，K3最大为77.07。可以确定正交试验的最佳反应条件为A2B2C3，即最优反应条件为聚合温度为85 ℃、聚合反应时间为3 h、引发剂Ca(OH)2与马来酸酐比（Cat / MA）为0.075∶1。进而在最优反应条件下合成 PESA，对其进行阻垢能和缓蚀性能研究。

2.2 PESA阻垢性能评价结果

图1为不同PESA加量下对Ca2+阻垢率的影响，由图 1可知，对于不同钙离子浓度的溶液，PESA的阻垢率均随着加量的增加而呈现上升趋势。当钙离子浓度不大于500 mg/L时，PESA对碳酸钙垢具有优良的阻垢性能， 其加量为20 mg/L时，阻垢率可达到85%以上，其加量达到40 mg/L时，阻垢率达到100%；当钙离子浓度达到700 mg/L时，PESA加量为40 mg/L时，阻垢率亦达到85%以上，表明PESA对于不同浓度的钙离子均能实现阻垢防护。

图1 PESA加量对阻碳酸钙垢效率的影响Fig.1 Influence of PESA dosage on calcium carbonate scale inhibition efficiency

2.3 PESA缓蚀性能研究结果

图2为不同PESA加量下，P110钢在pH = 6，50 ℃下的腐蚀评价结果。

图2 PESA加量对P110E腐蚀速率的影响Fig.2 Influence of PESA dosage on corrosion rate to P110E

由图2可知，在未加入PESA时，P110E钢的腐蚀速率达到0.3 mm/a左右，但加入PESA后，随着其加量的增加，P110钢的腐蚀速率呈现下降趋势，当PESA加量达到40 mg/L时，其腐蚀速率达到0.069 mm/a，小于油田水处理行业腐蚀控制标准要求的0.076 mm/a的要求。

3 结 论

（1）PESA聚合的影响因素中：反应时间影响＞反应温度影响＞催化剂用量影响；最佳聚合条件为：聚合温度为85 ℃、聚合反应时间为3 h、引发剂Ca(OH)2与马来酸酐比（Cat / MA）为0.075∶1。

（2）PESA加量为40 mg/L时，对钙离子浓度小于500 mg/L的溶液阻垢效率达到100%，对钙离子浓度为600 ～ 700 mg/L的溶液阻垢效率达到85%以上。

（3）PESA加量为40 mg/L时，能将P110钢在温度为50 ℃、pH = 6的腐蚀介质中的腐蚀速率控制在0.069 mm/a（＜0.076 mm/a）。

[1] 何耀春,王江,黄步耕,等.咪唑啉衍生物MC、MP的合成及在油田回注水中的缓蚀阻垢作用[J].油田化学,1997,14(4):336-339.

[2] 杨光. 油气井二氧化碳腐蚀研究[J].全面腐蚀控制，2008,10(5)：25-26.

[3] 阚振江,孙爱平,李强，等.聚环氧琥珀酸用于涠洲12-1海上油田生产系统防垢[J].油田化学，2009，6(2):158-159.

[4] 白华萍.聚环氧琥珀酸的合成及性能评定[J].工业水处理, 2002，22(12)：24-26.

[5] 王风云.聚环氧琥珀酸钠的合成及阻垢性能[J].应用化学,2001, 18(9)：747-748.

Study on Synthesis and Corrosion and Scale Inhibition Performances of Polyepoxy Succinic Acid

WU Xue-qin1,2, WU Da-wei3, WU Da-qiong4, SUN Hao-tian4, YUAN Xiao-zhu1,2, XIONG Xi1,2
(1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering, Yangtze University, Hubei Jingzhou 434023, China; 2. College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Jingzhou 434023, China; 3. Shengli Oilfield Administration Bureau Petroleum Development Center, Shandong Dongying 257000, China; 4. SINOPEC Northeast Oil-gas Field Company, Jilin Changchun 130062, China)

Polyepoxy succinic acid（PESA）was synthesized by catalytic polymerization with maleic anhydride as raw materials in lab. After setting three factors three levels orthogonal test on the three synthetic conditions(polymerization reaction time, temperature and initiator dosage), the best polymerization conditions for PESA were determined as follows: polymerization time 3 h, temperature 85 ℃ , initiator dosage 0.075︰1. When dosage of PESA prepared under above conditions was 40 mg/L, anti-scaling efficiency for solution whose calcium ion concentration was less than 500 mg/L could reach 100%; for solution whose calcium ion concentration was about 600～700 mg/L, anti-scaling efficiency could be above 85%.When PESA dosage was 40 mg/L, corrosion rate of P110 steel in corrosion medium under conditions of temperature 50 ℃ and pH = 6 could be controlled within 0.069 mm/a.

Polymerization； Corrosion inhibition； Scale inhibition

TQ 316

A

1671-0460（2011）03-0252-03

2010-12-06

吴雪琴（1987-），女，硕士，湖北天门人，研究方向：油田水处理。E-mail：wuxueqin2004@126.com。