适应用户需求的催化柴油加氢改质技术

黄新露，石培华，于 淼

（1. 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）

适应用户需求的催化柴油加氢改质技术

黄新露1，石培华2，于 淼1

（1. 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）

针对国内炼油企业在柴油质量升级中所面临的问题，抚顺石油化工研究院开发了系列催化柴油加氢改质技术。工艺研究和工业应用结果表明抚顺石油化工研究院所开发的系列技术各具特点，用户可以根据自身不同的需求选择适宜的相关技术，生产满足清洁燃料标准的高品质油品。

催化柴油； 加氢； 清洁燃料

催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。而催化裂化工艺技术的主要特点是对进料中的链烷烃和环烷烃进行裂解，对芳烃基本不具备破环的能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠环芳烃。催化裂化柴油的硫含量和芳烃含量高，发动机点火性能差，属于劣质的柴油调和组分，在国外主要用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等［1］。而在我国，由于石油资源的紧缺，催化柴油还主要是加氢精制或加氢改质后用于调和柴油产品，统计资料表明中国石化所属炼油企业所生产的催化柴油中的85%用于普通柴油的生产。

近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量更加恶化［2］。目前，国内炼油企业所生产的催化柴油的芳烃含量通常会达到 45%～80%，十六烷值在20～35左右，随着环保法规的日趋严格，企业所面对的产品质量升级压力日益增加。

中国石化是中国最大的一体化能源化工公司之一，也是国内最大的石油、石化产品生产商和供应商，为全社会提供高品质的清洁油品是中国石化所承担的重要任务和责任。抚顺石油化工研究院作为中国石化直属科研单位，多年来在加氢催化剂和工艺技术开发上开拓创新，研发了系列可以满足炼油企业实际生产需求的加氢催化剂和工艺技术，为企业产品质量升级提供助力。

1 催化柴油加工难点

对于炼油企业而言，柴油馏分主要是由常减压、催化裂化、延迟焦化和加氢裂化四类装置生产的。如表1中国石化炼油事业部装置数据集统计数据显示，2008年催化柴油在中国石化所生产柴油构成中所占比例为 17.8%。虽然从中国石化整体上看催化柴油所占比例并不大，但由于各炼油企业的规模、原油性质以及装置构成等方面的不同，这个比例在不同企业的差别较大，有的企业催柴所占比例超过了30%。目前，在中国石化所属企业催化柴油主要用于以下三个方面，第一是加氢后作为普通柴油的调和组份，这种用途目前最为广泛，据统计有85%或更多的催化柴油用于普通柴油的生产；第二是用于船舶燃料生产，需求量相对较小，市场流动性强，主要集中在沿海和沿江地区；第三作为工业燃料销售，用于陶瓷厂或者发电厂，主要集中于广东和浙江两省，消耗量低于100万t/a［3］。

表1 中国石化2008年柴油馏分构成及主要性质Table 1 Composition and main properties of diesel from SINOPEC in 2008

按照环保法规要求，2011年7月1日起全国将实施车用柴油国Ⅲ标准，即要求柴油产品的硫含量≯350μg/g，十六烷值≮49，多环芳烃含量不高于11%。如何全面提高柴油产品质量满足现行和未来更为苛刻的质量标准，成为各炼油企业所必须要解决的问题。与其它类型柴油相比可以看出，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值较低，柴油改质难度较大。相对于脱除原料中硫含量而言，如何将催化柴油中富含的芳烃加氢转化以大幅提高其燃烧性能则是催柴改质的最大难点所在，也是实现全面提升柴油质量的关键所在。多年来抚顺石油化工研究院针对炼油企业的实际情况开发了系列催化柴油加氢改质技术，工艺研究和工业应用结果表明这些技术各具特点，可以满足用户的不同需求。

2 催化柴油加氢改质系列技术

如前所述，一方面由于石油资源的紧缺，催化柴油在中国不得不作为成品柴油的一个重要组成部分；另一方面，由于催化柴油富含芳烃，大幅改善其质量尤其是燃烧性能的难度较大。抚顺石油化工研究院在如何经济有效的改善催化柴油质量，从而全面的推动柴油产品质量升级方面开展了大量的研究工作，开发了系列催化柴油加工技术，以适应用户的不同需求。

2.1 加氢精制路线

对于某些直馏柴油、焦化柴油在整体柴油中所占比例较大，而催化柴油占比例较小的企业而言，其柴油十六烷值的矛盾不突出，则采用加氢精制方法加工混合柴油是一条全面提升柴油质量的简单、可行的办法。抚顺石油化工研究院近年来针对企业的不同需求，研发成功了FH-UDS系列和体相法柴油深度脱硫加氢催化剂，并已在国内多套加氢装置上取得了满意的工业应用效果，较好的满足了企业柴油产品质量升级的需要。

针对不同原料和技术要求，柴油深度脱硫通常推荐的主要操作条件为：加工直馏柴油、二次加工柴油或其混合油，在体积空速 1.5～2.5 h-1，反应压力6.0～10.0 MPa的操作条件下，可以生产硫含量最低小于10 μg/g的清洁柴油，柴油十六烷值较原料增加3～5个单位。高桥分公司300万t/a柴油加氢装置加工直馏柴油、焦化汽柴油和催化柴油生产满足国Ⅲ标准清洁柴油的工业应用标定结果见表2［4］。

采用加氢精制路线加工催化柴油生产满足环保法规清洁柴油技术适用于直馏柴油、焦化柴油所占比例大，催化柴油所占比例小，柴油十六烷值矛盾不突出的企业选用，其技术特点总结如下：

（1）所开发的深度脱硫系列催化剂加氢脱硫性能强，可以满足用户生产低硫清洁柴油的需求。

（2） 可生产硫含量小于10 μg/g的清洁柴油，柴油收率高，柴油收率可达 98%以上。

（3）已在国内多套加氢装置成功应用，技术成熟、可靠。

（4）装置操作压力等级相对低，装置的建设和操作费用相对低。

表2 高桥300万t/a柴油装置运行结果Table 2 Operation results of 3.0 Mt/a diesel unit in Gaoqiao Company

2.2 最大量提高柴油十六烷值MCI技术

针对催化柴油加氢改质，抚顺石油化工研究院从上世纪90年代开始开发最大量提高柴油十六烷值的MCI技术，并于1998年成功进行了工业应用试验。由于技术创新，可以为柴油质量升级提供有力的技术支撑，该技术得到了广泛的应用，并获得了 2001年度国家发明二等奖。在第一代MCI技术的基础上，抚顺石油化工研究院在催化剂和工艺技术上进一步改进开发了第二代MCI技术，并于2002年首次在广州分公司60万t/a柴油加氢装置成功应用［5］。

针对不同的原料和技术要求，最大量提高柴油十六烷值的MCI技术推荐的主要操作条件为：加工劣质催化柴油，在总体积空速 0.8～1.5 h-1，反应压力6.0～12.0 MPa的操作条件下，可以生产硫含量最低小于 10 μg/g的清洁柴油，柴油收率可以达到93%～98%，柴油十六烷值较原料增加8～20个单位。MCI技术在广州分公司60万t/a柴油加氢装置工业应用标定结果见表3。

对于在柴油质量升级中柴油十六烷值矛盾不是非常突出，并且对柴油需求量较大的企业而言，最大量提高柴油十六烷值的MCI技术是一个比较好的选择。MCI技术的特点总结如下：

（1）选用加氢性能强的MCI专用催化剂体系及适宜的操作条件，使催化柴油发生加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及部分开环（不断侧链）反应，可以满足用户生产低硫清洁柴油的需求。

（2）可生产硫含量<10 μg/g，十六烷值较原料增幅较大的清洁柴油。

（3）柴油收率相对较高，柴油收率可达93%～98%。

（4）已在国内多套加氢装置成功应用，技术成熟、可靠。

（5）装置操作压力等级相对低，装置的建设和操作费用相对低。

表3 广州60万t/a柴油加氢装置运行结果Table 3 Operation results of 0.6 Mt/a diesel oil hydrofining unit in Guangzhou

2.3 劣质柴油中压加氢改质MHUG技术

上世纪90年代初，针对某些在柴油质量升级中对柴油的十六烷值提高有一定要求且催化重整原料有缺口的企业，抚顺石油化工研究院开始开发了劣质柴油中压加氢改质MHUG技术，并于1997年成功进行了工业应用试验，该技术获得了2000年度国家科技进步二等奖。针对不同的原料和技术要求，劣质柴油中压加氢改质的 MHUG技术推荐的主要操作条件为：加工劣质催化柴油或催化柴油与直馏轻蜡油的混合油，在总体积空速 0.8～1.5 h-1，反应压力6.0～12.0 MPa的操作条件下，可以生产硫含量最低小于10 μg/g的清洁柴油，柴油收率可以达到～80%，柴油十六烷值较原料增加10～25个单位，同时副产部分高芳潜的石脑油作为优质的催化重整原料。MHUG技术在燕山石化分公司100万t/a柴油加氢装置工业应用结果见表4。

MHUG技术适用于对柴油十六烷值提高有一定要求且对催化重整原料有需求的企业选用。MHUG技术的特点总结如下：

（1）选用高加氢性能精制催化剂和高破环性能的加氢改质催化剂级配体系，使原料发生加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环反应，生产清洁柴油和优质催化重整原料。

（2）原料适用范围更广，可加工催化柴油和直馏轻蜡油的混合油。

（3）可生产硫含量<10 μg/g，燃烧性能大幅改善的清洁柴油，柴油收率可达 ～80%。

（4）同时副产部分高芳潜的石脑油直接作为优质催化重整原料。

（5）已在国内多套加氢装置成功应用，技术成熟、可靠。

（6）装置操作压力等级相对低，装置的建设和操作费用相对低。

表4 燕化100万t/a年柴油加氢装置工业应用结果Table 4 Operation results of 1.0 Mt/a diesel oil hydrofining unit inYanshan company

2.4 生产高辛烷值汽油或轻芳烃的FD2G技术

近年来随着原油质量的逐年变差，催化裂化装置所加工的原料日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量更加恶化。某些企业所生产的催化柴油的芳烃含量甚至达到了～80%，十六烷值通常<20。针对这部分性质较为特殊的催化柴油，抚顺石油化工研究院近期开发了加氢转化的FD2G专有技术，目的旨在充分利用催化柴油中富含的芳烃，将其部分转化并富集在石脑油馏分中，从而可以生产高附加值的汽油调和组分和清洁柴油调和组分。

高芳烃含量催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或轻芳烃的FD2G技术推荐的主要操作条件为：加工高芳烃含量的催化柴油，在总体积空速0.6～1.0 h-1，反应压力8.0～10.0 MPa的操作条件下，可以将高芳烃含量的柴油转化为高辛烷值汽油调和组分，这部分馏分C6～C9轻芳烃含量超过了 50%，也可以考虑作为芳烃抽提原料来直接生产轻芳烃；同时生产部分硫含量最低小于10 μg/g的清洁柴油，柴油十六烷值较原料增加 10～30个单位。目前，FD2G加氢转化技术已完成中试工艺研究并通过中石化组织的技术评议，具备了工业化应用的条件。FD2G技术中试典型结果见表5。

表5 中试典型结果Table 5 The typical results of pilot plant

FD2G加氢转化技术适用于所生产的催化柴油芳烃含量较高，在柴油质量升级中柴油十六烷值矛盾突出且对增产汽油或芳烃有需求的企业选用，该技术的特点总结如下：

（1）选用专有催化剂级配体系和适宜的工艺条件，可以将高芳烃含量催化柴油加氢转化为高辛烷值汽油调和组分（或轻芳烃）和优质清洁柴油调和组分，在增加产品附加值的同时也满足了用户增产汽油或芳烃的需求。

（2）加氢产品质量优，可以生产硫含量小于10 μg/g的清洁柴油和研究法辛烷值高于 90的清洁汽油调和组分。

（3）操作压力等级适中，装置建设费用相对低。

2.5 加氢裂化掺炼催化柴油技术

对于某些企业而言，催化柴油的产量较小而加氢裂化装置的原料又不充足，将这部分催化柴油作为加氢裂化原料的补充是一条可行的技术路线。抚顺石油化工研究院从 2005年开始进行了加氢裂化掺炼催化柴油的工艺研究，工艺研究表明：利用现有加氢裂化装置掺炼适宜比例的催化柴油，可以将这部分低十六烷值的劣质柴油转化为高附加值的化工石脑油和清洁柴油，既扩大了加氢裂化装置的原料来源，又满足了企业对优质化工石脑油的需求，降低了全厂柴油质量升级的难度。

2009年9月，中国石化广州分公司在柴油产品质量升级方案中应用了此技术，将全部的重油催化柴油掺入到蜡油原料中作为加氢裂化装置的原料。广州分公司120万t/a加氢裂化装置掺炼催化柴油一年半的运行情况表明：加氢裂化装置掺炼适宜比例的催化柴油，装置运行平稳，加氢裂化产品质量满足企业要求。广州分公司120万t/a加氢裂化装置掺炼催柴工业应用结果见表6。

加氢裂化掺炼催化柴油技术适用于催柴产量较少而加氢裂化装置加工能力有富余的企业选用。采用本技术路线加工催柴具有以下特点：

（1）技术路线简单、可行，利用现有装置即可实现。

（2）在扩大加氢裂化装置原料来源的同时，也为劣质催化柴油的加工找到一条可行的途径。

（3）可以大幅改善劣质催化柴油的质量，降低全厂柴油调和的难度。

表6 广州120万t/a加氢裂化装置工业应用结果Table 6 Operation results of 1.2 Mt/a hydrocracking unit in Guangzhou

3 结束语

（1）随着催化裂化所加工原料的日益重质化、劣质化以及装置操作苛刻度的提高，催化柴油的质量逐年变差。

（2）催化柴油密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，燃烧性能差，加氢改质难度较大。对于催化柴油的改质应针对不同企业具体情况的不同，选择最适宜的技术路线，以实现产品质量升级的同时经济效益的最大化。

（3）针对国内炼油企业在柴油质量升级中所面临的问题，抚顺石油化工研究院开发了系列催化柴油加氢改质技术。工艺研究和工业应用结果表明抚顺石油化工研究院所开发的系列技术各具特点，用户可以根据自身不同的需求选择适宜的相关技术，生产满足清洁燃料标准的高品质油品。

［1］Vasant P.Thakkar, James F.McGehee, Suheil F.Abdo et al．A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Returns[R].NPRA,2005,AM-05-53．

［2］石友良，张学辉．FRIPP开发的催化裂化原料预处理技术:加氢裂化装置生产运行座谈会[C].2007：385-391．

［3］刘灵丽．高芳烃柴油馏分加工方案研究[R] .北京：中国石化技术经济研究院，2010：1-5．

［4］郭蓉，方向晨，周勇. FRIPP柴油深度加氢脱硫催化剂的开发及工业应用[R].抚顺：抚顺石油化工研究院，2009：10-12.

［5］贠马强， 世海，李凤岭．加氢技术应用研究进展[J].内江科技，2007，3：103-107．

LCO Hydroupgrading Technology for Meeting Demands of Customers

HUANG Xin-lu1，SHI Pei-hua2，YU Miao1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China;2. Sinopec Tianjin Petrochemical Company , Tianjin 300271，China）

To solve the problems in diesel quality upgrading process for refineries,a series of LCO hydroupgrading technologies have been developed by FRIPP. The results of R&D and commercial application show that each of these technologies has unique feature. Refineries can select related technology based on their actual needs to produce clean fuels.

LCO; Hydroupgrading; Clean fuel

TE 624

A

1671-0460（2011）07-0702-05

2011-04-17

黄新露（1974-），男，高级工程师，硕士，1997年毕业于石油大学（华东）化学工程专业，现在抚顺石油化工研究院从事馏分油加氢工艺研究工作。E-mail：huangxinlu.fshy@sinopec.com，电话：0413-6389329。