水热处理条件对长链烷烃（n-C10～13）脱氢催化剂条形载体物性的影响

陈世安，杨笑春，赵 悦，崔德强，沈 健，冯振学

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001；2. 唐山师范学院，河北 唐山063000； 3. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

水热处理条件对长链烷烃（n-C10～13）脱氢催化剂条形载体物性的影响

陈世安1，3，杨笑春2，赵 悦1，崔德强1，沈 健3，冯振学1

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001；2. 唐山师范学院，河北 唐山063000； 3. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

采用正交设计法考察了进水量、进水温度、水热处理温度、水热处理时间对载体孔容、比表面、强度、吸水率、酸度的影响。确定了最佳水热处理条件为：进水量150 mL/h，进水初始温度400 ℃，恒温温度680 ℃，恒温时间10 h。以最佳水热处理条件对载体进行水热处理并将载体制备成催化剂，对催化剂进行了活性及寿命评价，评价结果表明该催化剂达到了工业参比剂活性及寿命水平。

水热处理； 长链烷烃； 脱氢； 条形载体

长链烷烃脱氢制单烯烃是生产长链烷基苯的核心工艺过程，而长链烷基苯是合成洗涤剂的重要原料[1]，该生产工艺最早是由美国UOP公司在20世纪60年代开发的基于Pt催化剂的长链烷烃脱氢工艺[2]。近年来，中科院大连化物所围绕提高催化剂脱氢反应性能进行了大量的研究，并取得了较大进展[3-6]。

目前，广泛使用的长链烷烃脱氢催化剂多采用Pt-Sn双金属催化剂，载体均采用球型载体，抚顺石化催化剂厂前期使用铝盐与氨水中和制备假一水软铝石，再经过胶溶、油氨柱成型等步骤得到孔体积大、孔分布满足应用要求的活性氧化铝小球载体[7]。由于球型载体生产收率不高，且制备过程中，会产生大量氨氮废水，造成环境污染，因此进行了条形载体的开发。高温水热处理是对载体扩孔、降低载体酸性常用的方法之一[8-10]。本文考察了水热处理条件对条形载体物性的影响，确定了最佳水热处理条件，将最佳条件制备的载体制备成催化剂，并采用C10～13对制备的催化剂和工业参比剂进行了活性评价。

1 实验部分

1.1 条形载体制备

将进口大孔拟薄水铝石和稀硝酸溶液以一定比例混合均匀，采用双螺杆挤条机挤条成型（φ=2 mm），条形氧化铝经120 ℃干燥后备用。

1.2 水热处理

水热处理采用图1所示装置进行，载体装填100 mL，处理后载体进行孔容、比表面、强度、吸水率、红外酸度表征。

图 1 水热处理设备Fig. 1 Hydrothermal treatment device

1.3 催化剂制备

催化剂制备按照文献[11]采用铂锡络合真空浸渍方法制备催化剂。浸渍后的样品经120 ℃干燥12 h、520 ℃焙烧4 ，500 ℃还原4 h，制得Pt0.41Sn1.23/γ -Al2O3催化剂。

1.4 条形载体表征

在美国麦克公司的物理吸附仪上测定载体比表面积、孔容。样品300 ℃进行真空处理2 h，以N2为吸附质，77 K恒温吸附。

强度采用大连试验仪器厂强度分析仪测量载体侧压强度。

吸水率测量方法为，准确称取5 g载体用过量去离子水浸渍2 h，浸渍后将多余水去除称量载体质量k，吸水率=（（k-5）/5）×100%

红外酸度采用美国热能FTIR仪器进行表征，以吡啶为探针分子，分别测定200 ,350 ℃真空脱附的红外吸附光谱，测得酸度。

1.5 催化剂活性评价

催化剂活性评价采用上海迈瑞尔公司的100ml评价装置如图2，以工业用长链烷烃（n-C10～13）为原料，催化剂装填10 mLl。催化剂预先在500 ℃和0.14 MPa下采用高纯H2以120 L/h流量还原2 h后，进行催化剂初活性和催寿评价。

反应条件：初活性温度453 ℃、压力0.14 MPa、空速20 h-1、氢油体积比600∶1；催寿温度490 ℃、压力0.14 MPa、空速20-1、氢油体积比130∶1，每4 h取样分析。

反应产物通过溴价[12]分析，确定催化剂活性及寿命（溴价降）。

2 结果与讨论

2.1 水热处理

水热处理条件考察按照正交设计表进行，分别以载体孔容、比表面、强度、吸水率、红外酸度及脱氢催化剂反应特性对载体的要求[7]，进行水热处理影响因素分析（见表1-6）。

图2 100 mL评价装置Fig.2 100 mL catalyst evaluating equipment

表1 水热条件对比表面的影响Table 1 Effect of hydrothermal treatment condition on specific surface area

从表1数据可以看出，对比表面影响最大的是因素3（恒温温度）、而因素4恒温时间影响最小，由于脱氢球型载体比表面积要求较小100～160 m2/g，因此以比表面越小越好为标准选择水热条件为：进水空速1.5 h-1、进水初始温度400 ℃、恒温温度680 ℃、恒温时间10 h。

从表2分析数据可以看出，对孔容影响最大的是因素1（进水量）而对孔容影响最小的是因素2初始温度，由于脱氢球型载体要求孔容>1 mL/g，因此以孔容越大越好为标准选择水热条件为：进水空速1.5 h-1、进水初始温度500 ℃、恒温温度520 ℃、恒温时间10 h。由于N2法分析大孔不准确，因此进行吸水率校正分析。

从表3分析数据可以看出，对吸水率影响最大的是因素1（进水量）而对吸水率影响最小的是因素3恒温温度，以吸水率越大越好为标准选择水热条件为：进水空速1.5 h-1、进水初始温度400 ℃、恒温温度680 ℃、恒温时间10 h。

表2 水热条件对孔容的影响Table 2 Effect of hydrothermal treatment condition on pore volume

表3 水热条件对吸水率的影响Table 3 Effect of hydrothermal treatment condition on water absorption rate

从表4分析数据可以看出，对强度影响最大的是因素3（恒温温度）而对强度影响最小的是因素1进水量，以强度越大越好为标准选择水热条件为：进水空速1 h-1、进水初始温度400 ℃、恒温温度520 ℃、恒温时间8 h。

从表5分析数据可以看出，对酸度（200 ℃）影响最大的是因素3（恒温温度）而对强度影响最小的是因素1进水量，以酸度越小越好为标准选择水热条件为：进水空速1.5 h-1、进水初始温度400℃、恒温温度680 ℃、恒温时间10 h。

表4 水热条件对强度的影响Table 4 effect of hydrothermal treatment condition on strength

表5 水热条件对酸度的影响（200 ℃）Table 5 effect of hydrothermal treatment condition on acidity（200 ℃）

表6 水热条件对酸度的影响（350 ℃）Table 6 effect of hydrothermal treatment condition on acidity（350 ℃）

从表6分析数据可以看出，对酸度（350 ℃）影响最大的是因素3（恒温温度）而对强度影响最小的是因素4恒温温度，以酸度越小越好为标准选择水热条件为：进水空速0.5 h-1、进水初始温度400℃、恒温温度680 ℃、恒温时间6 h。

综上分析，水热处理条件应选择：进水量150 mL/h，进水初始温度400 ℃，恒温温度680 ℃，恒温时间10 h。

2.2催化剂活性评价

采用最佳水热处理条件对条形载体进行水热处理并将水热处理的载体制备成催化剂，以工业用球型催化剂为参比剂对催化剂进行初活性及催寿评价，验证载体性能（见表7）。

表7活性及催寿评价数据Table 7 activity and life evaluation

从表7评价数据可以看出水处理后条形催化剂初活性高于工业参比剂，催寿试验的溴价降也略好于工业参比剂，这可能是由于通过高温水热处理降低了载体的表面酸性，减少了积炭，从而提高了催化剂的使用寿命。

3 结 论

（1）通过正交设计实验确定了水热处理条件对条形载体物性的影响规律，并根据脱氢载体物性要求确定了最佳水热处理条件；

（2）在最佳水热处理条件下处理条形载体，制备成催化剂与工业球型参比剂进行了对比评价，评价结果表明：通过高温水热处理的条形载体制备的催化剂具有较好的长链烷烃（n-C10～13）脱氢初活性和寿命。

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Effect of Hydrothermal Treatment Condition on Bar Support’s Properties of Dehydrogenation Catalysts for Long Chain Paraffins（n-C10～13）

CHEN Shi-an1,3,YANG Xiao-chun2,ZHAO Yue1,CUI De-qiang1,SHEN Jian3, FENG Zhen-xue1
（1.PetroChina Fushun Petrochemical Company,Liaoning Fushun 1130011, China; 2. Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China; 3 Institute of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The orthogonal design method was used to study the effect of water inflow, initial temperature, hydrothermal treatment temperature, hydrothermal treatment time on pore volume, specific surface area, strength, water absorption rate and acidity. The results show that the optimum hydrothermal treatment conditions are as follows: water inflow 150 mL/h, initial temperature 400 ℃, constant temperature 680 ℃, hydrothermal treatment time 10 h. The support treated under the best hydrothermal treatment conditions was used to prepare the catalyst. Then activity and life of the catalyst were evaluated. The results show that the catalyst can reach to activity and life level of the industrial sample.

Hydrothermal treatment；Long chain paraffins；Dehydrogenation；Bar support

TQ 426

A

1671-0460（2011）11-1125-04

2011-10-21

陈世安（1979-），男，辽宁抚顺人，工程师，在读工程硕士，研究方向：从事化工催化剂研发。E-mail：chenshian@petrochina.com.cn，电话：024-52995721。