浅析影响PVC树脂聚合物降解的主要因素及预防措施

陈贵荣

江苏省南通市达欣工程股份有限公司 226671

浅析影响PVC树脂聚合物降解的主要因素及预防措施

陈贵荣

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PVC树脂聚合物出现降解后，会使PVC塑窗异型材制品内在质量降低，外观产生质量问题。本文通过聚合物降解产生的危害、降解机理等的论述，指出了影响PVC树脂聚合物降解物主要因素及预防措施。

PVC异型材 树脂 聚合物 降解

1 前言

聚氯乙烯是一种合成高分子材料，它是从石油、煤、天然气中提取原料制得氯乙烯单体，然后聚合而成聚氯乙烯树脂。聚氯乙烯（简称PVC）树脂是制造塑料门窗异型材的基本材料，其用量约占80%。PVC树脂是白色粉末。它是由氯乙烯单体（VCM）经过聚合而制得的一种热塑性高分子聚合物。分子式为 [CH2－CHCL]n，其中n表示平均聚合度，一般为500-2000。

纯聚氯乙烯树脂性能较差，加工十分困难，制品的各种性能难以满足实际使用要求。改性是提高聚氯乙烯树脂性能的主要途径。高聚物共混是一种简便而有效的改性方法，聚氯乙烯与其它高聚物共混的主要目的是改进抗冲击性能和提高耐候性，掺入各种增强材料是为了提高机械强度。

2 聚合物降解产生的危害

2.1 塑料成型通常是在高温和应力作用下进行的。

由于聚合物大分子受热和应力的作用或在高温下受微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而发生分子量降低或大分子结构改变等化学变化，通常把这种变化称为降解或裂解作用。在塑料的成型过程中聚合物的降解一般难于避免。

2.2 塑料成型过程中的降解作用大多数是有害的。

降解过程的实质是大分子链发生结构改变如断链、交联及侧基的变化等。聚合物降解的结果使塑料的强度下降、变脆、变色，制品出现气泡和流纹等，严重时会使聚合物破坏成为其它低分子物或成为单体，使成型过程不能顺利进行，最后导致制品丧失使用价值。

3 PVC树脂聚合物降解的机理

PVC异型材在成型过程中在热、应力、空气中的氧以及微量水分、酸、碱、重金属离子杂质等引起的降解往往是同时存在和非常复杂的过程。单就降解过程发生的化学变化来看，包括了大分子的断链、支化和交联几种作用，过程中不断有化学链断裂，时伴随着新链的产生和聚合物结构的改变。其降解机理按化学反应特征分为链锁机理（即发生游离型的链锁反应）和无规降解两种情况。

聚合物在热、应力等物理因素的作用下的降解属于游离基型的链锁反应。其过程包括：（1）活性游离基的型成；（2）活性链转移和减短；（3）链终止。链锁降解的特点是反应进行得很快，一经反应就很快地进行下去。根据降解程度的不同，其降解产物的分子量也不同。

无规降解反应是在成型加工的高温条件下，聚合物中有微量水份、酸或碱等杂质存在时有选择地进行的，通常降解发生在碳—杂链（如C—N、C—O、C—S、C—Si等）处，这是因为碳—杂链的键能较弱，稳定性较差之故。无规降解反应的特点是：断链的部位是无规的、任意的和独立进行的，中间产物稳定，降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐渐减小。

4 影响PVC树脂聚合物降解的主要因素

4.1 聚合物结构和质量的影响

聚合物是否容易发生降解，主要取决于本身的分子结构。降解往往是从分子中最弱的化学键开始，主链中C—C键的强度依次为：

以上自左至右带“＊”号的碳原子分别称为“仲碳原子”、“叔碳原子”和“季碳原子”。因此，大分子链中凡是和叔碳原子或季碳原子相邻的键都是不稳定的，受热时易由此断裂而发生降解。

主链上含有叔碳原子的聚丙烯比聚乙衡的稳定性差，较易发生降解。当主链中含有C—C—C＝C—结构时，在双键β位置上的单键也是具有相对的不稳定性，因此，橡胶比其它饱和聚合物更容易发生降解。

主链上C－C键的强度还受侧链上的取代基和原子的影响；极性大和分布规整的聚代基能增加主链上CC键的强度，提高聚合物的稳定性；而不规整的聚代基则降低聚合物的稳定性，例如聚氯乙烯主链上不对称的氯原子易与相邻碳上的氢原子作用发生脱氯化氢反应，使聚合物稳定性降低，所以聚氯乙烯在140℃时就能分解析出HCL。

主链含有芳环、饱和脂肪环和杂环的聚全物以及具有等规结构和结晶结构的聚合物稳定性好，较难于降解。

大分子链中含有

等碳—杂链结构时，一方面由于其键能较弱，另一方面这些结构对水、酸、碱、胺等极性物质有敏感性，因而稳定性差。

聚合物的降解速度还与材料中存在某些杂质有关。例如聚合物过程中加入的引发剂、催化剂、酸、碱等去除不净，或在贮存运输过程中吸收水分，混入各种化学或机械杂质都会降低聚合物的稳定性，因为这些杂质实际上就是降解催化剂。

4.2 温度的影响

在成型加工温度下，聚合物中结构不稳定的分子最先分解。只有过高的成型温度和过长的加热时间才引起其它分子的降解。由于过热而引起的聚合物降解称为热降解。热降解属于游离基型的链锁反应历程。

热降解的反应速度随着温度的升高而加快。因此在塑料成型过程中，将成型温度控制在适当的温度范围内很重要，它不仅保证了成型的顺利进行，而且还能使制得的产品具有优良的质量。

4.3 应力的影响

塑料加工成型通常要在各种成型设备中进行，在成型过程中，聚合物大分子要反复受到应力的作用。例如在粉碎、研磨、高速搅拌、混合、辊压、混炼、挤出和注射等操作过程中，都要受到剪切应力和拉伸应力的作用，当剪应力的能量超过大分子键能时，会引起大分子断裂降解，降解的同时聚合物结构和性能发生相应的变化，在应力作用下引起的降解称为力降解（或机械降解），它是一个力化学过程。力降解反应属于游离基链锁降解。

应力降解作用常常伴随有热量产生，因此成型过程中的降解作用，在很多情况下是应力和热、氧等几种因素共同作用加速了整个降解过程，例如塑料在挤出机和机筒、螺杆、机头口模中流动时都同时受到这些因素的共同作用。

应力对断裂降解反应影响与聚合物的化学结构和所处的物理状态有关。大分子中含有不饱和双键的聚合物和分子量较高的聚合物对应力的作用较敏感，较易发生应力降解作用。在聚合物中加入溶剂或增塑剂时，其流动性增大，应力降解作用减弱。

4.4 氧的影响

塑料成型加工过程中往往有空气存在，空气中氧在高温下能使聚合物化学键较弱的部分形成极不稳定的过氧化结构，过氧化结构易分解产生游离基，从而加速降解反应的进行。降解导致分子链发生断裂、交联、支化等作用。通常把空气存在下的热降解称为热氧化降解。热氧化降解反应进行得比热降解反应剧烈，对成型过程的影响也最大。

聚合物结构组成不同，其热氧化降解速率和降解产物也不同。饱和碳链聚合物的氧化降解进行得很慢，且不易形成过氧化物，但当主链上存在较弱的化学键时，也能形成过氧化物。不饱和碳链聚合物由于主链上的双键容易氧化形成过氧化物，因此比饱和碳链聚合物更容易发生热氧化降解。

聚合物的热氧化降解速度与氧含量、温度和受热时间有关。一般来说，氧含量增加、温度高、受热时间长、则聚合物的热氧化降解就越严重。实验表明聚氯乙烯在氧气、空气和氮气中热氧化降解速度比较，在氧气中降解速度最快。

4.5 水分的影响

聚合物中存在的微量水分在加工温度下有加速聚合物降解的作用。在高温高压下由水引起的降解反应称为水解作用。主要发生在聚合物分子结构中存在有能水解的化学基团如酰胺基（—CO—NH—）、酯基（—CO－O－）、腈基（－C≡N）、缩醛类（－O－CHR－O－）、醚基（—C—O—C—）等，或者当聚合物经过氧化而使其具有可以水解的基团时，都可能为水所降解。

当水解作用发生在主链时会使聚合物平均分子量降低。影响制品的性能。如果是在支链上，仅改变聚合物部分化学组成，对分子量的影响不大，对制品性能的影响也较小。

5 预防PVC树脂聚合物降解采取的一些措施

塑料在成型过程中出现降解后，会使PVC异型材制品外观变坏，内在质量降低，使用寿命缩短，因此在成型加工过程中，大多数情况下都应设法尽量减少和避免聚合物降解。为此通常可采用以下措施。

严格控制原材料技术指标，用合格的原料。高质量聚合物可避免各种杂质引起的降解作用。

使用前对聚合物进行严格干燥，特别是聚酯、聚醚和聚酰胺等聚合物在存放过程中容易从空气中吸收水分，一般在使用前应使水分含量降低到0.01%—0.05%以下。

制定合理的成型加工工艺和加工条件，使塑料能在不易产生降解的条件下加工成型，这对于那些热稳定性较差，成型温度接近分解温度的聚合物尤其重要。

成型设备和模具应有良好的结构。要消除设备与塑料接触部分可能存在的死角和缝隙，流道长度要合适，改善加热装置，提高温度显示装置的灵敏度及冷却系统的效率。

根据聚合物的特性，对热、氧稳定性较差的聚合物，在配方中考虑加入稳定剂、抗氧剂等以提高聚合物对降解抵抗能力。抗氧剂有与氧作用形成稳定物质的能力，能使热氧降解作用大大减缓。稳定剂具有与游离基作用而终止或改变链锁降解反应的作用，它实际上是游离基的受体，能捕捉游离基而消除引起降解的因素。一般的情况，随稳定剂或抗氧剂用量增大，聚合物加工过程的稳定性也增加。

A brief analysis on the main factors affecting the degradation of PVC resinous polymer and preventive measures

Chen Guirong
Nantong Xinda Engineering Stock Co., Ltd., Jiangsu 226671

The degradation of PVC resinous polymer may degrade the internal quality of PVC window profiles, and result in quality problems in appearances. This article describes the hazard arising of polymer degradation as well as degradation principles, and on this basis points out the main factors affecting the degradation of PVC resinous polymer and preventive measures.

PVC prof les；Resin；Polymer；Degradation

陈贵荣,男,1973年11月，江苏省南通市人。大学本科毕业，工程师，国家一级造价师，主要从事建筑工程行政技术管理工作。