交联羧甲基瓜尔胶的制备

陈娜丽，冯辉霞，赵 霞，张 娟

（兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050）

交联羧甲基瓜尔胶的制备

陈娜丽，冯辉霞*，赵 霞，张 娟

（兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050）

以植物瓜尔胶为原料、环氧氯丙烷为交联剂、氯乙酸为羧甲基化试剂，制备了交联羧甲基瓜尔胶。研究了环氧氯丙烷的用量、氯乙酸的用量、氢氧化钠的用量及反应温度对产品取代度的影响；考查了产品糊的耐温性能，并用FT-IR对产品的结构进行了表征。实验结果表明：配料质量比瓜尔胶∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠∶氯乙酸为1.00∶0.015∶0.45∶0.40，反应温度50℃时，产品的取代度达最高0.340。FT-IR分析结果表明，瓜尔胶分子中引入了羧甲基基团，交联羧甲基瓜尔胶成功制备。与原瓜尔胶糊相比，产品糊的耐温性能得到改善。

瓜尔胶，交联羧甲基，制备，取代度，耐温性能

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

瓜尔胶粉 工业级，甘肃庆阳市井下化工厂；乙醇 分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠 分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；氯乙酸分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；环氧氯丙烷 分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；其他试剂 均为分析纯。

HHS11-2型电热恒温水浴锅，DJ1C型电动搅拌器，离心机，NDJ-7型旋转式粘度计。

1.2 实验方法

1.2.1 交联羧甲基瓜尔胶的制备[5]将10g瓜尔胶粉和20mL 95%乙醇置于250mL三口烧瓶中，装上回流冷凝管，充分搅拌均匀，制成瓜尔胶乳液。然后用5%氢氧化钠溶液调节pH为11，水浴加热。控温35℃后，加入一定质量的环氧氯丙烷，反应1h制得交联瓜尔胶。上述交联瓜尔胶冷却至25℃后，加入一定质量的氢氧化钠固体预处理30min。然后在预处理液中加入一定质量的氯乙酸，控温45～65℃，反应时间4h。反应完毕后用盐酸中和至近中性（pH6～7），趁热过滤，所得滤饼用95%乙醇洗涤至滤液无白色絮状沉淀（用2%硝酸银检验）。然后50℃下真空干燥，干饼粉碎后得微黄色粉末。

1.2.2 取代度的测定 参考文献[6]羧甲基淀粉取代度的测定方法测定交联羧甲基瓜尔胶的取代度。

1.2.3 沉降积的测定 交联瓜尔胶的沉降积越小，交联度越大，故以沉降积为指标间接测定交联瓜尔胶的交联度。采用离心沉降法测定交联羧甲基瓜尔胶的沉降积[7]。

1.2.4 表观粘度的测定 准确称取原瓜尔胶粉及交联羧甲基瓜尔胶粉，分别加入蒸馏水配制成质量分数2%的瓜尔胶乳，搅拌使之充分分散，然后在沸水浴中加热糊化10min后，在25～75℃范围内，采用NDJ-7型旋转式粘度计测定瓜尔胶糊的表观粘度，以考查其表观粘度的耐温性能[8]。

1.3 FT-IR测试

采用NicoletAVTAR360FT-IR型红外光谱仪，溴化钾压片，在4000～400cm-1范围内摄谱。

2 结果与讨论

2.1 交联羧甲基瓜尔胶制备工艺条件的确定

2.1.1 环氧氯丙烷用量对反应的影响 环氧氯丙烷作为反应的交联剂，其用量的大小对反应及产品的性能有较大的影响。本文考查了环氧氯丙烷用量对产品沉降积和取代度的影响，结果如图1所示。

图1 环氧氯丙烷用量对产品取代度和沉降积的影响

由图1可知，环氧氯丙烷用量小于0.150g时，随着环氧氯丙烷用量的增加，产品的沉降积减小（即交联度变大），取代度升高；环氧氯丙烷用量高于0.150g时，产品的沉降积继续减小（即交联度继续变大），取代度反而快速降低。交联剂环氧氯丙烷的浓度越大，越有利于交联反应的进行，因而产品的交联度随环氧氯丙烷用量的增加而增大。一定范围内的交联作用使瓜尔胶分子链相互靠近，增加了其与氯乙酸分子的碰撞几率，从而使产品的取代度升高；但交联度过高，羧甲基化反应的空间位阻增大，阻碍羧甲基化反应的进行，造成产品取代度的降低。由此可以得出环氧氯丙烷与瓜尔胶反应的最佳质量比为m（瓜尔胶）∶m（环氧氯丙烷）=1∶0.015。

2.1.2 氯乙酸用量对羧甲基化反应的影响 羧甲基化试剂氯乙酸的用量对产品取代度的大小有直接的影响。实验研究了氯乙酸用量对产品取代度的影响，实验结果如图2所示。

图2 氯乙酸用量对产品取代度的影响

从图2可以看出，产品的取代度在一定范围内随着氯乙酸用量的增加而升高，并于氯乙酸用量为4.0g时，达到较大值，此后随氯乙酸用量的增加，产品的取代度逐渐降低。氯乙酸作为羧甲基化反应的反应物，浓度较高时，可以加速羧甲基化反应，促使羧甲基化反应的进行，提高产品的取代度；但当反应体系中氯乙酸浓度超过一定值之后，使体系的酸度增强，不利于羧甲基化反应的进行，若进一步增加氯乙酸用量，就会使产品的取代度降低。由此可以确定氯乙酸与瓜尔胶反应的最佳质量比为m（瓜尔胶）∶m（氯乙酸）=1∶0.4。

图3 NaOH用量对产品取代度的影响

2.1.3 氢氧化钠用量对羧甲基化反应的影响 氢氧化钠用量对产品取代度的影响如图3所示。氢氧化钠用量改变时，产品取代度的变化趋势是先随氢氧化钠用量的增加而升高，在氢氧化钠用量为4.5g时，达最高值；随后氢氧化钠用量继续增加，其值反而降低。在反应中氢氧化钠与瓜尔胶分子中的羟基键合成活化中心，增强瓜尔胶羟基的亲核能力。氢氧化钠用量在一定范围内增加时，生成的活化中心增多，参与反应的氯乙酸量增加，产品的取代度升高；但是氢氧化钠用量超过一定值之后，过量碱的存在会使羧甲基化试剂氯乙酸的水解加剧，同时瓜尔胶的糊化温度降低，在其表面形成胶化层，阻止氯乙酸渗透到瓜尔胶分子链间，反而使产品取代度降低。由此可以得出，氢氧化钠与瓜尔胶反应的最佳质量比为m（瓜尔胶）∶m（氢氧化钠）=1∶0.45。

2.1.4 反应温度对羧甲基化反应的影响 反应温度对产品取代度的影响见图4。由图4可知：反应温度在45～65℃范围内，50℃之前，产品的取代度随温度的升高快速上升；50℃时，产品取代度达到最高0.340，此后随温度的升高产品的取代度降低。反应温度升高，产品的取代度呈上升趋势，其原因主要是反应温度的升高有利于瓜尔胶的膨胀，增大了反应分子的活性，提高了分子的平均能量，使氯乙酸和氢氧化钠能更容易地渗透到瓜尔胶分子链间，增加了反应物分子间的碰撞机会，因而产品的取代度呈上升趋势；但温度过高会引起氯乙酸和瓜尔胶的分解，同时也会使瓜尔胶的自身糊化现象严重，反应体系中出现结块现象，阻碍羧甲基化反应的进程，使得产品取代度降低。根据以上分析可以确定，羧甲基化反应的最佳温度为50℃。

图4 反应温度对产品取代度的影响

2.2 交联、羧甲基化双重改性对瓜尔胶糊表观粘度的耐温性能的影响

在25～75℃范围内，采用NDJ-7型旋转式粘度计测定原瓜尔胶糊及交联羧甲基瓜尔胶糊（取代度=0.340，沉降积=1.5mL）的表观粘度。结果发现：在所研究的温度范围内，随着温度的上升，原瓜尔胶糊、交联羧甲基瓜尔胶糊表观粘度的变化率依次为63.0%、43.3%。表明经交联、羧甲基化双重改性处理后，瓜尔胶糊表观粘度的耐温性能明显得到改善。这是由于在交联改性后瓜尔胶的分子间氢键部分被化学键所取代，化学键的强度远高于氢键，在同样受热情况下不易被破坏，因此，交联羧甲基瓜尔胶糊的表观粘度具有较好的耐温性能。

2.3 FT-IR分析

图5为原瓜尔胶粉（a）和交联羧甲基瓜尔胶粉（b）的FT-IR谱图。比较图5中（a）和（b）可以发现：（a）在3400cm-1附近-OH的吸收峰比（b）中的宽，说明交联羧甲基化后，瓜尔胶分子中部分-OH发生了反应；（b）在1635.16、1420.30cm-1处出现的-COO-的特征吸收峰，证明交联羧甲基瓜尔胶分子中存在-COO-基团；1000～1350cm-1间出现的C-O、C-O-C的伸缩振动峰及-CH2-的弯曲振动吸收峰在交联羧甲基化改性后有一定程度的增强。由以上分析可知，瓜尔胶分子中引入了羧甲基基团，交联羧甲基瓜尔胶成功制备。

图5 原瓜尔胶粉（a）和交联羧甲基瓜尔胶粉（b）的FT-IR光谱

3 结论

3.1 交联羧甲基瓜尔胶制备的最佳工艺条件为：配料比m（瓜尔胶）∶m（环氧氯丙烷）∶m（氢氧化钠）∶m（氯乙酸）为1.00∶0.015∶0.45∶0.40，反应温度50℃。在此条件下，产品的取代度为0.340。

3.2 经交联、羧甲基化双重改性后，瓜尔胶糊的耐温性能得到改善。

3.3 FT-IR分析结果表明，瓜尔胶分子中引入了羧甲基基团，交联羧甲基瓜尔胶成功制备。

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Study on preparation of cross-linked carboxymethyl guar gum

CHEN Na-li，FENG Hui-xia*，ZHAO Xia，ZHANG Juan
（College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China）

With natural guar gum as material，epichlorohydrin as cross-linking agent，chloroacetic acid as carboxymethylating agent，cross-linked carboxymethyl guar gum was prepared.The effects of epichlorohydrin dosage，chloroacetic acid dosage，sodium hydroxide dosage，and reaction temperature on the degree of substitution of product were studied.The temperature resistance of product paste was also investigated.The maximum degree of substitution of product of 0.340 was obtained under the following conditions:the mass ratio of guar gum∶epichlorohydrin∶sodium hydroxide∶chloroacetic acid 1.00∶0.015∶0.45∶0.40，reaction temperature 50℃.The FT-IR results showed that the group of carboxymethyl had introduced to the product，and crosslinked carboxymethyl guar gum was successfully prepared.Product paste had improved temperature resistance in contrast to native guar gum paste.

guar gum；cross-linked carboxymethyl；preparation；degree of substitution；temperature resistance

TS201.7

B

1002-0306（2011）10-0292-03

瓜尔胶是从瓜尔豆的胚乳中分离、提取、纯化得到的一种非离子型半乳甘露聚糖胶，其结构是以β-1,4苷键相互连接的D-甘露糖单元为主链，再在部分D-甘露糖单元的C6位上连接单个D-半乳糖（β-1,6苷键）为支链的天然高分子[1]。天然瓜尔胶分子在自然状态下呈缠绕的网状结构，因而可作为增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘结剂和调理剂等应用于食品加工、石油开采、精细化工、造纸以及纺织领域[2]。然而天然瓜尔胶不能快速溶胀和水化、溶解速度慢、水不溶物含量高、粘度不易控制等缺点使其应用受到了限制。通过改性尤其是化学改性，能解决天然瓜尔胶理化性能方面的缺点。交联可以改善瓜尔胶的耐盐性以及高温下的稳定性[1,3]；羧甲基化可以增加瓜尔胶的水溶性[4]。然而，目前关于瓜尔胶交联、羧甲基化双重改性的研究文献报道甚少。本文通过对瓜尔胶进行交联、羧甲基化双重改性，制备了交联羧甲基瓜尔胶。通过单因素实验，研究了交联剂环氧氯丙烷的用量、羧甲基化试剂氯乙酸的用量、氢氧化钠的用量及反应温度对产品取代度的影响；考查了产品糊的耐温性能，旨在改善瓜尔胶的性能，拓宽它的应用范围，为其开发利用提供一定的理论依据。

2010-11-03 *通讯联系人

陈娜丽（1976-），女，硕士，讲师，主要从事精细化学品方面的研究。

国家自然科学基金资助项目（51063003）；甘肃省自然科学基金资助项目（ZS021-A25-028-C，3ZS062-B25-027，3ZS-042-B25-008，0809DJZA011，0916RJZA011）；甘肃省教育厅基金项目（0803-04）。