二茂铁端基修饰的聚酰胺胺树形分子的热稳定性研究

王尔新,肖凤娟,张立业,施民梅,尹常晓

(1.承德石油高等专科学校热工系,河北承德 067000;2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050043;3.承德市环境科学研究院,河北承德 067000;4.沧州高等师范专科学校化学与环境科学系,河北沧州 061001)

二茂铁端基修饰的聚酰胺胺树形分子的热稳定性研究

王尔新1,肖凤娟2,张立业3,施民梅4,尹常晓2

(1.承德石油高等专科学校热工系,河北承德 067000;2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050043;3.承德市环境科学研究院,河北承德 067000;4.沧州高等师范专科学校化学与环境科学系,河北沧州 061001)

以第2代聚酰胺胺(G2-PAMAM)树形分子为基体,通过二茂铁甲醛与G2-PAMAM端氨基之间的还原氨化反应,完成了对G2-PAM AM的二茂铁端基修饰,合成了末端含二茂铁基团的聚酰胺胺树形分子(G2-PAMAM-Fc)。用热重分析(TG-D TG)、差示扫描量热分析(DSC)研究了2种物质的玻璃化转化温度(Tg)和热行为特性。紫外/可见光谱在438 nm波长下的分析表明,二茂铁在 G2-PAMAM分子上的接枝率为78%。G2-PAM AM-Fc比 G2-PAM AM的玻璃化转化温度高,2种分子具有不同的热分解特点,G2-PAMAM-Fc在分解温度范围内呈现3个热失重阶段,对应于DTG的3个失重峰,而 G2-PAM AM只有2个失重阶段。合成的 G2-PAM AM-Fc在170℃才出现明显热失重现象。二茂铁的端基修饰可以显著提高 G2-PAMAM的热稳定性,对二茂铁接枝后G2-PAM AM-Fc的热稳定性提高的机理进行了探讨。

聚酰胺胺;树形分子;二茂铁;热稳定性;接枝率

树形分子及超支化聚合物具有高度支化的结构和大量活性端基,具有低黏度、高的分子质量及良好的热稳定性。通过其端基修饰和改性,可以获得所需的分子结构和功能特性。用二茂铁对树形分子或超支化聚合物进行端基修饰,将二茂铁基团引入树形的分子结构中,将树形分子的特殊结构和二茂铁独特的电、光化学特性结合起来,综合发挥2种物质的优势,有望在电子材料、超分子科学、纳米结构材料、催化剂等领域显示其应用前景[1-5],特别是一步法合成树形分子的成功,使树形分子大规模产业化成为可能,从而为二茂铁对树形分子或超支化聚合物的端基改性提供良好的原料来源,展现出良好的研发可行性。开发二茂铁基功能高分子材料正成为新材料研究关注的热点[6-10]。聚酰胺胺(PAMAM)树形分子是超支化聚合物和树枝状大分子化合物家族中的一种,其合成方法较简单,在催化剂、纳米材料合成、药物载体、涂料及染料等领域已有广泛应用[11-13]。将二茂铁接枝在超支化聚酰胺胺分子上,对其进行二茂铁的端基改性,有望进一步赋予其独特的功能特点,产生新型的超支化聚酰胺胺基二茂铁(PAM AM-Fc,即末端含二茂铁基团的聚酰胺胺树形分子)材料。然而,一种新型材料的热分解温度和热稳定性与其在众多领域中的应用密切相关,热稳定性能的好坏直接决定其应用价值,故研究材料的热稳定性是开发一种新型材料的关键环节[14]。

笔者在合成第2代端氨基聚酰胺胺树形分子(G2-PAMAM)的基础上,通过二茂铁甲醛与 G2-PAMAM氨基之间的还原氨化反应,完成了对G2-PAMAM的二茂铁端基修饰。通过综合热分析研究了合成产物的玻璃化转化温度(Tg)、热分解温度和热稳定性,对二茂铁端基修饰前后的 G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc的热稳定性进行了分析研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

全部试剂均为分析纯且在必要时进行蒸馏提纯。二茂铁甲醛(上海邦成化学试剂有限公司提供);端氨基G2-PAMAM,按文献用发散法通过甲基丙烯酸酯与乙二胺的麦彻尔加成方法合成[13]。用Shimadzu UV 2100型紫外/可见分光光度计(UV/Vis)测定二茂铁在G2-PAMAM上的接枝率,玻璃化转化温度在日本岛津公司的TA-60WS型差示扫描量热仪(DSC)上进行,N2保护,升温速率为10℃/m in。热失重测定在瑞士Mettler TGA/DSC-1上进行,N2保护,升温速率为10℃/min。

1.2 G2-PAMAM-Fc的合成

实验按文献[13]所述方法进行,首先在甲醇溶剂中将乙二胺和甲基丙烯酸甲酯于40～60℃中反应产生0.5代酯端基的聚酰胺胺(G0.5-PAM AM),G0.5-PAMAM继续与过量的乙二胺反应生成端氨基G1-PAMAM,重复以上反应2次后合成出大分子的端氨基G2-PAMAM。再按文献[6]方法合成端基二茂铁修饰的G2-PAMAM-Fc。其合成步骤如下:用滴液漏斗将二茂铁甲醛的无水甲醇溶液滴入G2-PAMAM甲醇溶液中(n(二茂铁甲醛)︰n(G2-PAMAM中的氨基)=1.1︰1),在少许盐酸催化剂的作用下于40℃左右反应4～5 h,将反应温度降至室温后加入与二茂铁甲醛相同物质的量的硼氢化钠,继续搅拌1 h,得到橙色油状液体。真空除溶剂、柱层析提纯后,旋转蒸发除溶剂得棕红色蜡状固体产物,产率为78%。实验过程以层析法和红外光谱法监测反应进程,用Shimadzu UV 2100型紫外/可见分光光度计(UV/Vis),以二茂铁标准溶液作为标准曲线,测定二茂铁在G2-PAMAM上的接枝率。

实验原理如图1所示。

图1 实验原理图Fig.1 Experiment p rincip le

2 结果与讨论

2.1 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc结构示意图

合成的 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc结构见图2 a)和图2 b)。

图2 G2-PAM AM和 G2-PAM AM-Fc结构示意图Fig.2 Structure of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

2.2 二茂铁在G2-PAMAM上的接枝率

2.3 玻璃化转化温度

图3 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc的差示扫描量热分析Fig.3 DSC curve of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc的差示扫描量热分析结果见图3。由图3可见 G2-PAM AM的 Tg低于0℃(见图3 a)),Tg的起始点温度为-12.35℃,中间点温度为 -8.7℃,因为 G2-PAM AM在常温下是一黏稠的淡黄色物质,其玻璃化转化温度低于0℃[14];但二茂铁取代相应的端氨基后的 G2-PAMAM-Fc的玻璃化转化温度明显较相应基体PAM AM高(见图3 b)),其 Tg的起始点温度为-0.5℃,中间点温度为9.6℃。因为二茂铁取代G2-PAMAM端氨基后,G2-PAMAM分子表面的二茂铁刚性环由于空间立体效应的影响,使 G2-PAM AM分子链段化学键的内旋转受阻,引起G2-PAMAM-Fc的 Tg明显升高,但因其常温下为蜡状物质,故其玻璃化转化温度仍不会太高。

2.4 热稳定性分析

G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc的热行为分析通过在氮气保护下的热失重分析仪(TGA)完成,其典型的热失重图见图4a),G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc在不同温度下的质量损失率见表1。

由表1和图4可见,二茂铁修饰后的第2代树形聚酰胺胺的明显热失重发生在170℃左右,伴随5%的质量损失;当温度达到270℃时,质量损失率达到10%。在温度为320～500℃时,质量损失率明显加快,热分解失重迅速进行;当温度达到360℃的时候其质量损失率达到50%;继续升高温度至450℃,质量损失率也只达到80%。相比之下,其基体 G2-PAMAM在160℃已经出现明显热失重现象,热失重在170～320℃时就已加速进行,当温度达到360℃后其质量损失率已达90%以上。由此可见,G2-PAMAM-Fc比 G2-PAMAM的热稳定性好,二茂铁的端基改性明显提高了 G2-PAMAM的热稳定性。

表1 G2-PAM AM和G2-PAMAM-Fc在不同温度下的质量损失率Tab.1 Evident weight losing ratio of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc at different temperature

为获得更精确的热稳定分析结果,实验对热失重的微分曲线(D TG)进行了分析(见图4 b)),G2-PAMAM-Fc的DTG曲线在170～450℃出现3个失重峰,对应于TG曲线中出现的3个失重阶梯,故可以把 G2-PAMAM-Fe的热分解分为3个不同的阶段。第1阶段在170～270℃伴随21.2%的质量损失;第2个阶段在280～320℃伴随10.1%的质量损失;第3个阶段在330～450℃伴随60.4%的质量损失。相比之下,二茂铁接枝前 G2-PAMAM的DTG曲线在160～280℃只有2个热分解峰对应于TG的2个失重阶段。第1阶段在160～350℃伴随58.5%的质量损失,此阶段质量损失率较大;第2个阶段在280～350℃伴随24.8%的质量损失。值得一提的是两者的质量损失率均不能达到100%,G2-PAMAM-Fc残留8.3%的黑色有金属光泽的物质,可能为残留的少量碳以及铁的氧化物[16]。G2-PAMAM有16.7%的黑色物质,无金属光泽。可见G2-PAMAM及G2-PAMAM-Fc呈现完全不同的热分解特性,二茂铁的接枝对基体G2-PAMAM的热分解特性和热稳定性有很大影响,二茂铁的端基修饰使 G2-PAMAM的热稳定性有所提高。在G2-PAMAM中存在大量活性端基,其在高温下易于与其他物质相互作用而发生分解,生成小分子气体物质而降解。文献研究表明,二茂铁中双环戊二烯环的热稳定性很高,在320℃以下不会发生化学键的断裂因而很稳定[17]。当二茂铁与 G2-PAMAM端氨基反应完成后,二茂铁环与PAMAM分子链的电子相互作用可以提高分子的热稳定性[18],使其在较高的温度下才发生热分解反应,故 G2-PAM AM-Fc比 G2-PAMAM具有更好的热稳定性。但当温度高于320℃时,由于二茂铁中双环戊二烯环的C—C键及C—Fe键开始断裂,使G2-PAMAM-Fc开始加速分解失重。热稳定性分析表明,合成的G2-PAMAM-Fc具有良好的热稳定性,可以满足作为高性能材料应用中对热稳定性的要求。

图4 G2-PAM AM和G2-PAMAM-Fc的TGA和DTGFig.4 TGA and DTG curvesof G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

3 结 语

通过间接还原氨化法,以 G2-PAMAM为基体,通过二茂铁甲醛与 G2-PAMAM氨基之间的反应,合成了二茂铁端基修饰的 G2-PAMAM-Fc。紫外/可见光谱研究表明,二茂铁在 G2-PAMAM上的接枝率达到78%。由于二茂铁环的空间位阻效应,使得 G2-PAMAM-Fc比 G2-PAMAM的玻璃化转化温度高。热稳定性分析表明,合成的 G2-PAMAM-Fc在170℃才出现明显热失重现象。二茂铁的端基修饰可以显著提高G2-PAMAM的热稳定性,可以满足作为高性能材料应用中对热稳定性的要求。

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Study on thermal stability of polyamidoamine dendrimer modefied by ferrocene

WANG Er-xin1,XIAO Feng-juan2,ZHANG Li-ye3,SH IM in-mei4,YIN Chang-xiao2

(1.Department of Thermal Engineering,Chengde Petroleum College,Chengde Hebei 067000,China;2.School of Material Science and Engineering,Shijiazhuang Railway Institute,Shijiazhuang Hebei 050043,China;3.Chengde City Research Academy of Environmental Science,Chengde Hebei 067000,China;4.Department of Chemical and Environmental Science,Cangzhou Teacher’s College,Cangzhou Hebei 061001,China)

The second generation of ferrocenyl-terminated polyamidoamine dendrimer(G2-PAMAM-Fc)has been successfully obtained by a reductive ammonification reaction between ferrocene fo rmaldehyde and the third generation of hyperbranched polyamidoamine(G2-PAMAM).The thermal p roperties and the glass transition temperature have been investigated by thermal gravimetry(TG)-derivative thermal gravimetry(DTG),differential scanning calo rimetry(DSC)techniques.The maximum graft degree of ferrocene on PAMAM is 78%according to UV/visible spectra determined spectrophotometrically at 438 nm.The glass transition temperature of G2 PAMAM-Fc is higher than that of G2 PAMAM.PAMAM-Fc ismore thermally stable than G2-PAMAM.The incorpo ration of ferrocene into dendrimer could efficiently imp rove its thermal stability.The p robable mechanism of thermal stability is discussed.

PAMAM;dendrimer;ferrocene;thermal stability;graft degree

TQ245.2

A

1008-1542(2011)01-0064-05

2010-10-15;

2010-11-05;责任编辑:张士莹

王尔新(1967-),女,河北承德人,高级工程师,工程硕士,主要从事化工工艺、环境科学、高分子材料方面的研究。