热处理温度对510L热轧带钢原始氧化皮结构及其腐蚀行为的影响

叶志国,朱 敏,周贤良,2,华小珍,崔 霞

(1南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063;2南昌航空大学无损检测技术教育部重点实验室,南昌330063)

热处理温度对510L热轧带钢原始氧化皮结构及其腐蚀行为的影响

叶志国1,朱 敏1,周贤良1,2,华小珍1,崔 霞1

(1南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063;2南昌航空大学无损检测技术教育部重点实验室,南昌330063)

利用不同温度的热处理工艺改善510L热轧带钢表面原始氧化皮结构,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、EDS、电化学测试方法对不同结构氧化皮的热轧带钢在NaHSO3溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明:当温度低于570℃时,随氧化温度的增加,氧化皮上分布的白色弥散状组织减少,氧化皮的微观形貌由带毛刺的小颗粒状演变成针叶状,氧化皮更致密,氧化皮中的Fe2O3的相对含量增加。不同温度制备的热轧带钢氧化皮的耐蚀性由好到差依次为550,500,450,400,350℃。氧化温度介于570℃>T>450℃时,原始氧化皮的耐蚀性可通过热处理得到改善。

温度;510L热轧带钢;氧化皮;耐蚀性

510L热轧带钢产品主要用于制造汽车梁及其他结构件,其最终产品表面会因轧制工艺被氧化皮覆盖[1-3]。热轧带钢一般不用表面涂油或严密包装等防锈措施,在产品运输、贮存过程中其表面易锈蚀。这种锈蚀现象除了增加用户的除锈工序和成本以外,还会进一步影响用户企业的生产工艺流程。因此如何提高热轧带钢的表面质量和耐蚀性能已经成为热轧产品研究的焦点问题[4]。

氧化皮的防护性能对热轧带钢的耐大气腐蚀性能具有重要影响[5,6]。而热轧带钢表面最终保留下来的室温氧化皮的结构决定氧化皮的耐腐蚀性能。大量研究表明[7-9]热轧带钢经过一系列轧制工序后,其表面生成的最终氧化皮含有大量的缺陷,这些缺陷加速了腐蚀的进行。

热轧带钢在高温轧制过程中的各种因素,如加热温度、冷却方式、环境中的氧含量及加热时间都会影响氧化皮的组成结构,其中氧化温度的高低(570℃分界)直接决定热轧带钢氧化层的基本结构。温度高于570℃时,随温度的增加[10],氧化速率明显加快,而这可能造成氧化皮中的生长应力和热应力加大,进而使氧化皮呈现出大量的缺陷,如孔隙、裂纹、脱落等,同时较高的氧化温度可能改变热轧带钢的组织。

目前国内外研究者的研究重点主要体现在模拟轧制后期、卷取过程中的工艺参数及卷取后的冷却方式对热轧带钢最终形成的氧化皮形貌结构的影响。而钢铁企业的轧制工艺一般较为固定,轧制工艺参数的变动将给企业带来诸多的影响。本工作在不改变轧制工艺的前提下,通过后续热处理改善轧制过程中形成的氧化皮的结构。

因此,本工作在510L热轧带钢表面原始氧化皮的基础上,通过采用不同氧化温度(Fe-O相图中共析转变线570℃以下温度),冷却方式为炉冷的热处理制度改善其结构,探讨了不同温度对氧化皮微观结构的影响,并采用电化学测试研究了不同温度所制氧化皮及原始氧化皮在模拟含SO2污染环境中的腐蚀行为及其机理,从中优化出了具有较好耐蚀性的氧化皮,为提高热轧带钢的耐大气腐蚀性能提供了参考依据。

1 实验

1.1 试样的制备与检测方法

实验原材料采用武钢的510L热轧带钢,其化学成分见表1。实验取样位置为带钢宽度方向上的中部。将原材料切成尺寸为10mm×10mm×3mm小试样。然后依次经过除油,丙酮乙醇清洗和吹风机吹干。

表1 510L热轧带钢的主要化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of 510L hot rolled strip(mass fraction/%)

实验选取的氧化温度分别为350,400,450,500,550℃,保温时间为12h,冷却方式选用炉冷。利用QUANTA200型扫描电镜、ADVANCE-D8型X射线衍射仪及EDS观察分析不同温度制备的氧化皮物相组成、表面及截面结构。

1.2 电化学性能测试

采用PARSTA T 2273腐蚀电化学测试系统对不同温度所制氧化皮热轧带钢和原始热轧带钢进行极化曲线和交流阻抗谱测试,试样采用三电极体系,以 Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,带氧化皮的试样为研究电极。电化学测试的溶液由分析纯级NaHSO3和蒸馏水配制,浓度为0.01mol/L,温度为25℃,电极面积为1cm2。动电位极化曲线测定时,扫描速率为0.5mV/s。阻抗测量使用频率响应分析程序(FRA),阻抗谱测试的频率范围为100kHz～10mHz,交流信号电压的振幅为5mV,测试电位为试样在0.01mol/L NaHSO3溶液中的开路电位。实验的阻抗数据由Nyquist图谱显示,采用电路元件代号描述数据,并使用 EQUIVCRT软件对等效电路进行拟合和分析。

2 结果与分析

2.1 不同温度所制热轧带钢氧化皮的组成结构

图1为不同温度所制热轧带钢氧化皮及原始氧化皮的截面形貌。从图1可知,氧化皮的厚度随温度的增加而缓慢增加,各温度所制氧化皮均含有不同程度的缺陷,比如孔洞等,氧化皮上分布的白色弥散状组织随温度的上升而呈减少趋势。原始氧化皮厚度不均匀,且有孔洞等缺陷,氧化皮上分布有呈弥散、片层状或菊花状的白色物相组织。随氧化温度的增加,氧化皮截面形貌得到改善。550℃制备的氧化皮中的缺陷较少,厚度较均匀,氧化皮上无白色弥散状组织分布。

由图2可知,原始氧化皮呈现出较多的孔洞、裂纹以及氧化皮的破碎等缺陷;350℃所制备的氧化皮微观结构为带有毛刺的小颗粒,小颗粒间的间隙较大,致密性较差;400℃制备的氧化皮的微观结构仍主要表现为带有毛刺的小颗粒,但小颗粒间的间隙较小;450℃制备的氧化皮微观结构中的小颗粒明显减少,毛刺状的氧化物显著增加,氧化物间隙很小,趋向于连成一片;500℃制备的氧化皮含有极少的颗粒状氧化物,主要表现为针叶状的微观结构,但针叶状氧化物不够致密;550℃制备的氧化皮表现为较致密的针叶状微观结构。经上述分析可知,当温度低于570℃时,随氧化温度的上升,氧化皮的致密度增加,氧化皮的微观形貌由带毛刺的小颗粒状演变成针叶状。

图3为不同温度所制热轧带钢氧化皮及原始氧化皮的 XRD图谱。从图3可知,原始氧化皮主要由Fe3O4相组成,另含有 Fe的衍射峰。当温度≤450℃时 ,氧化皮均由微量Fe2O3相及大量Fe3O4相组成;当温度>450℃时,氧化皮含有较多 Fe2O3,Fe3O4相。除550℃所制氧化皮不含有 Fe的衍射峰,其他的氧化皮均有不同程度 Fe颗粒衍射峰的出现,结合图4(a)可知原始氧化皮的白色弥散状、菊花状的物相组织为 Fe颗粒[11],这是由于原始带钢卷曲后,在缓慢冷却过程中,氧化皮中的 FeO充分进行先共析反应和共析反应,生成了 Fe3O4和 Fe。随温度的提高,氧化皮上的白色弥散状组织呈减少趋势,这是由于温度的提高增强了 Fe的扩散能力,使 Fe被消耗生成了高价的氧化物,对应图2可知,带毛刺状的小颗粒演变成针叶状的组织。随氧化温度的提高,氧化皮中的 Fe2O3的含量逐渐增加,这可能是由于温度的升高而导致 Fe3+和 O2-的扩散迁移速率加快[12]。

图3 不同温度所制热轧带钢氧化皮及原始氧化皮的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of different scales prepared at different temperatures and original scale

图4为原始氧化皮上的白色弥散状物相(见图1(a))及550℃制备的氧化皮(见图1(f))的 EDS分析。由图4可知,原始氧化皮上的白色弥散状物相含铁量几乎为100%,结合XRD分析可确定其为铁;外层氧化皮的含氧量略高于内层氧化皮的含氧量,EDS分析结果见表2。对照已知 Fe2O3,Fe3O4两相中O的质量分数(30%,27%)和原子分数(60%,57%),可确定外层氧化皮为 Fe2O3,内层氧化皮为 Fe3O4。所以550℃制备的氧化皮由 Fe2O3,Fe3O4两相组成,这与XRD分析结果一致。

2.2 极化曲线测试

图5为不同温度所制氧化皮热轧带钢及原始热轧带钢在0.01mol/L NaHSO3溶液中的极化曲线。从图5可知,随温度增加,极化曲线左移,自腐蚀电位正移。解析得出各温度下制备的氧化皮热轧带钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流,见表3。分析表3的数据可知,T≤450℃所制氧化皮热轧带钢的自腐蚀电流要大于原始热轧带钢的自腐蚀电流,表明共析温度下T≤450℃的温度不足以改善原始带钢的耐蚀性能。随温度的增加,自腐蚀电位变正,自腐蚀电流减小,即腐蚀速率减小。这表明550℃所制氧化皮热轧带钢腐蚀速率最小,腐蚀轻微,耐蚀性最好。

图4 氧化皮的 EDS分析 (a)A点(图1(a));(b)B点(图1(f));(c)C点(图1(f))Fig.4 EDS analysis of oxide scale (a)A point(fig.1(a));(b)B point(fig.1(f));(c)C point(fig.1(f))

表2 氧化皮的组成Table 2 Component of oxide scales

图5 不同温度所制氧化皮热轧带钢及原始热轧带钢的极化曲线Fig.5 Polarization curves of strips with oxide scales prepared at different temperatures and original strip

表3 不同热轧带钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流Table 3 Corrosion potential and corrosion current density of hot rolled strips with different scales in 0.01mol/L NaHSO3solution

不同温度下制备的氧化皮的厚度、存在的孔隙、裂纹等缺陷的数量和严重程度不同,腐蚀介质通过这些缺陷渗入金属基体发生Fe的活性阳极溶解反应[13,14]的程度不同导致自腐蚀电流不同。另外Fe颗粒和其他物相构成的小阳极-大阴极腐蚀微电池进一步加速了腐蚀的进行。350℃所制热轧带钢氧化皮(图1(b),2(b))的小颗粒间隙大,不致密,氧化皮的厚度不均匀,溶液离子很容易从缺陷处渗入基体而发生腐蚀,导致其自腐蚀电流最大;随氧化温度的增加,氧化皮形貌的改善有利于减缓腐蚀的发生,550℃所制热轧带钢氧化皮(图1(f),2(f))较为致密,缺陷少,溶液离子渗入到基体发生腐蚀反应的几率减少,故自腐蚀电流最小。

2.3 电化学阻抗谱测试

图6为不同温度所制氧化皮热轧带钢及原始热轧带钢的交流阻抗谱。由Nyquist曲线可知,不同氧化皮热轧带钢的交流阻抗谱均由高频容抗弧和低频容抗弧组成,表明其具有两个电容,其中一个是电极表面与溶液的双电层电容,另一个是溶液离子通过氧化皮的孔隙等缺陷渗入到其中形成的膜电容。

图6 不同温度所制氧化皮热轧带钢及原始热轧带钢的Nyquist曲线Fig.6 Nyquist curve of hot rolled strips with oxide scales prepared at different temperatures and original strip

对不同温度下所制氧化皮热轧带钢及原始热轧带钢的阻抗谱进行拟合,拟合采用的等效电路(见图7)为Rs(Q1Rt)(Q2R1),其中R1表示氧化皮的电阻,图8所示可知,R1随氧化温度的增加而增加,这说明在温度低于570℃的情况下,氧化温度的增加有利于得到致密性[15-17]较好的氧化皮。R1越大,表示氧化皮阻挡溶液离子渗入基体的阻力就越大,起到阻碍基体腐蚀反应的作用越强[18,19],即耐蚀性越好。由Nyquist曲线(图6)也可看出,随氧化温度的增加,试样的低频容抗弧的半径逐渐增大,550℃制备热轧带钢的低频容抗弧的半径最大,说明此氧化皮的完整性较好,对基体的保护作用最强。因此从 EIS分析结果可知:550℃制备的热轧带钢氧化皮更完整,致密,耐蚀性更好。T≤450℃所制氧化皮热轧带钢的R1要小于原始热轧带钢的R1,进一步表明共析温度下T≤450℃所制氧化皮不能提高热轧带钢的耐蚀性。

3 结论

(1)当温度低于570℃时,随氧化温度的上升,氧化皮上分布的白色弥散状组织减少,氧化皮的厚度和致密度增加,氧化皮的微观形貌由带毛刺的小颗粒状演变成针叶状,氧化皮中Fe2O3的相对含量增加。

(2)极化曲线及交流阻抗谱测试结果表明:当温度低于570℃时,随氧化温度的增加,热轧带钢氧化皮的耐蚀性越好。

(3)氧化温度介于570℃>T>450℃时,原始氧化皮的耐蚀性可通过热处理得到改善。

[1] 何爱花.热轧钢板氧化膜对基体碳钢腐蚀电化学行为的影响[D].青岛:中国海洋大学,2007.

[2] SINGH RAMAN R K.Laser Raman spectroscopy:a technique for rapid characterization of oxide scale layers[J].Mater Sci Technol,1998,14(5):373-376.

[3] TILEY J,ZHANG Y,LENARD J G.Hot compression testing of mild steel industrial reheat furnace scale[J].Steel Res,1999,70(11):437-440.

[4] 齐慧滨,应白桦.钢铁产品的腐蚀与防护[J].世界钢铁,2006,6(4):29-37.

[5] DONG C F,XUE H B,LI X G,et al.Electrochemical corrosion behavior of hot rolled steel under oxide scale in chloride solution[J].Electrochim Acta,2009,54(17):4223-4228.

[6] PEREZ FJ,MARTINEZL,HIERRO M P.Corrosion behaviour of different hot rolled steels[J].Corros Sci,2006,48(2):472-480.

[7] 张华,钱余海,齐慧滨,等.汽车热轧钢板的锈蚀行为及预防措施[J].腐蚀与防护,2008,29(6):316-318.

[8] 赵迪,姜育男.浅析热轧带钢氧化铁皮表面缺陷的产生及对策[J].本钢技术,2008,(1):20-22.

[9] CHATTOPADHYAY A,BANDYOPADHYAY N,DAS A K,et al.Oxide scale characterization of hot rolled coils by Raman spectroscopy technique[J].Scr Mater,2005,52(3):211-215.

[10] 李美栓.金属的高温腐蚀[M].北京:冶金工业出版社,2001.

[11] 薛会斌.热轧带钢氧化皮组成与结构对其腐蚀行为的影响[D].北京:北京科技大学,2008.

[12] LUCIA S,YVAN H,XAVIER V E,et al.High temperature deformation of oxide scale[J].Corros Sci,2008,51(2):309-315.

[13] 何爱花,孟洁,王佳,等.表面氧化膜对B510L热轧钢板腐蚀行为的影响[J].中国腐蚀与防护学报,2008,28(4):197-200.

[14] 曹楚南.腐蚀电化学原理[M].北京:化学工业出版社,2004.

[15] 赵旭辉,左禹,赵景茂.几种封闭方法处理后铝阳极氧化膜的耐蚀性比较[J].腐蚀与防护,2006,27(8):400-403.

[16] HAMADOU L,KADRI A,BENBRAHIM N.Characterization of passive films formed on low carbon steel in borate buffer solution(p H 9.2)by electrochemical impedance spectroscopy[J].Appl Surf Sci,2005,252(5):1510-1519.

[17] GLASS G K,HASSANEIN A M,BUENFELD N R.Obtaining impedance information on the steel concrete interface[J].Corrosion,1998,54(11):887-897.

[18] 梁平,李晓刚,杜翠薇,等.溶解氧对X80管线钢在NS4溶液中腐蚀行为的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2009,21(1):20-23.

[19] 李金波,左剑恶.温度和硫离子对N80钢CO2腐蚀电化学行为的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2009,21(1):44-47.

Effects of Heat Treatment Temperature on Structure and Corrosion Behavior of Original Oxide Scale on 510L Hot Rolled Strip

YE Zhi-guo1,ZHU Min1,ZHOU Xian-liang1,2,HUA Xiao-zhen1,CUI Xia1
(1 School of Material Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China;2 Key Laboratory of Nondestructive Testing(Ministry of Education),Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

The structure of surface original scale of 510L hot rolled strip was processed by heat treatment at different temperatures.Corrosion behavior of hot rolled strips with different oxide scales structure was investigated in sodium bisulfite solution by SEM,XRD,EDS,polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that when temperature is below 570℃,the microstructure of oxide scale evolved into coniferous shape from granular with burr,the oxide scales become more dense and the relative content of Fe2O3increases with temperature increasing.White diffusion-like phases on the oxide scales reduce with temperature adding,while the thickness of oxide scales increases.The order of corrosion resistance of the scales prepared at different temperatures from good to poor is as follows:550,500,450,400,350℃.When 570℃>T>450℃,the corrosion resistance of original scale can be improved by heat treatment.

temperature;510L hot rolled strip;oxide scale;corrosion resistance

TG172.3

A

1001-4381(2011)05-0053-05

国家自然科学基金(50871051);教育部无损检测重点实验室基金(ZD200729003);江西省教育厅重点实验室基金(DB200901399)

2010-07-05;

2011-03-07

叶志国(1979-),男,博士,讲师,主要从事材料的腐蚀与防护,联系地址:江西省南昌市丰和南大道696号南昌航空大学材料科学与工程学院(330063),E-mail:zmii2009@163.com