柑橘皮对重金属生物吸附的研究进展

赵 华，陈爱华，焦必宁，*，张耀海

(1.西南大学食品科学学院，重庆400716; 2.中国农业科学院柑橘研究所，重庆400712)

柑橘皮对重金属生物吸附的研究进展

赵 华1，2，陈爱华2，焦必宁2，*，张耀海2

(1.西南大学食品科学学院，重庆400716; 2.中国农业科学院柑橘研究所，重庆400712)

重金属污染物在环境中十分稳定，并且具有相当高的难去除性，对人类的生命和健康造成直接或间接的危害。生物吸附法是一种很有潜力的新兴重金属去除技术，也是一种有效、可行、环境友好的方法，对污水处理具有重大意义。柑橘皮价格低廉，去除重金属效果好，易于得到，成本低，并且具有技术可行性，工业化实用性以及对生物吸附剂再生和金属回收的可能性，因此其具有广阔的应用前景。综述了利用柑橘皮作为吸附剂处理重金属离子的研究现状、吸附机理和影响吸附剂的吸附因素，并对其发展前景作了展望。

柑橘皮，重金属离子，生物吸附，吸附剂

随着现代工业化的发展和城市化进程的加剧，环境问题己成为全球关注的焦点问题。其中重金属污染是一个极其重要的环境保护问题。主要重金属污染的来源有采矿、冶金、化工、电子、制革等行业以及大量施用化肥和农药，它们导致了各种化学形态的重金属污染物源源不断地排放到水体和土壤中，严重的污染了环境［1－3］。重金属离子在环境中十分稳定，不像有机污染物那样易被细菌、微生物等降解。因此，重金属不仅对水生生物构成威胁，而且它可以通过水生生态系统中食物链与食物网的富集作用，从而累积到较高的浓度，并最终对人类的生命和健康造成直接或间接的危害［4－6］。目前，用于去除污水中重金属离子的有效分离方法有沉淀、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固、反渗透和电渗析等，但这些技术的应用有时会受到工艺和经济的限制，并且由于有害副产品的存在，使其具有潜在的危害性，容易造成二次污染，另外这些方法一般适用于所含金属离子浓度较高的情况;当重金属离子浓度较低时，这些方法则显得低效高价了［7－9］。所以，寻找一种较为廉价的污水净化材料，降低污水处理的成本，提高净化效率已成为环境保护中亟待解决的问题。近年来，人们越来越重视寻找对环境影响最小化的吸附材料，因此，将一些天然的农产品废弃物作为材料，对重金属进行吸附回收利用。这些天然材料，在许多情况下，相对便宜，供应源丰富，具有巨大的潜力，并最终通过改性后可增强其吸附能力［10－11］。生物吸附法提供了一种技术可行、环境友好的方法，是目前研究的热点。生物吸附法作为一种新兴的处理重金属离子废水的方法，可以应用于环境治理方面。由于其具有原料来源丰富、品种多、成本低、在低浓度下处理效果好、吸附容量大、速度快、选择性好、吸附设备简单、易操作等特点，在去除水中重金属方面有广阔的应用前景［12－15］。与传统的处理方法相比，生物吸附法具有以下优点:a.节能、处理效率高;b.在低浓度下，金属可以被选择性的去除;c.操作时的pH和温度条件范围宽;d.易于分离回收重金属;e.吸附剂易再生利用［16－18］。柑橘皮是柑橘加工过程中的一种废料，价廉易得。这类生物原料中含有大量的纤维素、半纤维素、果胶酸、柠朦酸等物质，这些物质的分子结构中含有大量的羟基、羧基，可用于吸附、交换或络合重金属离子［19］。因此，可用作环境友好、易降解的生物吸附剂。近几年来，研究者们开始将柑橘皮等生物原料进行改性用于重金属的处理中。柑橘皮等生物废料的再利用是变废为宝，它不仅解决了环境污染的问题，还提高了它自身的生物价值和医学效应，所合成的新型生物吸附剂可用于电镀、纺织、电子工业、精细化工等领域，用于重金属离子回收分离及工业废水的处理，使其达到或低于国家工业污水排放标准。综合利用柑橘皮对提高柑橘加工厂的经济效益和减少污染、保护环境都是十分有利的［20］。

1 柑橘皮对重金属生物吸附的研究现状

生物吸附法最早由Ruchhoft［21］提出，利用活性污泥作为吸附剂来去除废水中的Pu239。此后，国外对此进行了广泛的研究。自20世纪80年代生物吸附引起人们的广泛关注以来，其研究就变得非常活跃［22］。

柑橘加工后大约一半的废弃物是柑橘皮，将这些废弃物综合利用既可充分利用柑橘的价值又能减少对环境的污染，是当前的研究热点。目前，许多研究者都利用柑橘皮作为原料来制备吸附剂，对重金属污染的水体进行处理，观察它的吸附效果。冯宁川等［23］通过表氯醇、硝酸铵、甲基丙烯酸接枝交联化学改性橘子皮制成生物吸附剂对Cu2+进行吸附，它的最大吸附量可达289.0mg/g，是未改性橘子皮吸附量的6.5倍。说明橘子皮经过改性处理后，化学稳定性得到提高，吸附能力增强，是性能良好的Cu2+吸附剂。梁莎［24］通过黄酸盐对橘子皮进行改性后研究其对Pb2+的吸附效果，通过实验得出它的最大吸附量可达204.50mg/g，比没处理的橘子吸附量增加了150%。Silke等［25］通过将橘子皮质子化后进行吸附实验，结果表明，在含有300mg/L Pb2+的溶液中，用质子化的橘子皮吸附后，去除率可达90%。Xiaomin Li［26］研究了通过不同的碱和酸改性橘子皮纤维素作为吸附剂，分别对重金属溶液铬、锌、钴、镍，四种金属进行吸附实验。结果表明，改性的吸附剂对Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+最大吸附值为 1.28、1.23、1.21和1.13mol/kg，比没有改性的柑橘皮吸附值分别提高了95%、178%、60%、130%。Violeta等［27］通过甲醛和接枝共聚对橘子皮纤维素进行改性后，制备了一系列柑桔皮渣生物吸附剂，对重金属溶液Pb2+进行吸附实验。结果表明，对吸附初始浓度为150mg/L的Pb2+溶液，其改性剂的最大吸附量为46.61mg/g。

利用橘子皮处理污水中的重金属离子是一种前景广阔的创新技术，由于柑橘皮具有独特的化学成分、来源丰富、可再生、低成本、高效率，使其成为处理有毒重金属离子的经济性选择。众多的研究表明，将柑橘皮生物废料作为环境友好型吸附材料，对重金属工业污水处理是很有效的。通过一定的方法对橘子皮改性后，其吸附量得到很大提高，为橘子皮吸附剂的工业化生产提供依据。表1归纳了国内外应用橘子皮作为吸附剂的研究结果。

表1 橘子皮对重金属溶液的吸附

2 柑橘皮对重金属生物吸附机理

生物吸附机理一直是国内外学者探索的热点问题，生物吸附重金属的机理复杂，并且活细胞和死细胞的吸附机理存在差别。近年来，研究者们提出了各种机理，如络合表面、离子交换、静电吸附、氧化还原、酶促机理、微沉积等［5］。但由于生物成份的多样性，生物吸附的机理取决于生物吸附剂种类特性。

橘子皮的主要成分是纤维素、半纤维素、果胶、木质素、水分，其吸附机制主要是物理吸附和化学吸附。其中物理吸附是被动吸附模式，其特征表现为:在吸附过程中，不需要消耗能量，主要是通过细胞壁官能团与重金属离子和微量难降解有机物分子之间的范德华力、静电作用力和毛细力等所进行的生物吸附［40－41］;而化学吸附为主动吸附模式，其特征表现为:吸附过程是一个依赖于活体新陈代谢的过程，需要消耗能量，主要是通过细胞壁官能团与微量难降解重金属离子和有机物分子之间形成化学吸附键或细胞内的酶促作用所进行的生物转运、生物沉淀和生物积累［42］。通常物理吸附会发生多分子层的吸附，而化学吸附会发生单分子层吸附。柑橘皮由于物理结构上孔隙度较高，比表面积较大，可以与金属离子发生物理吸附，同时，柑橘皮中还含有较多的活性物质，如－COOH、－OH、－NH2等，这些物质可以通过离子交换、螯合等方式吸附金属离子［25］。Dhakal等［43］在研究改性后的橘子皮对水溶液中重金属离子的吸附时，发现吸附后溶液的pH降低，说明重金属与橘子皮高分子表面上的H+发生了交换，但是离子交换并非主要吸附机理，许多研究者试图找出释放的这些离子与吸附的金属离子之间定量的交换关系，但结果不是很理想。因此，橘子皮作为生物吸附剂吸附金属离子的过程中可能存在一种作用方式，也可能几种机理同时作用。

3 柑橘皮生物吸附剂的主要影响因素

用生物吸附剂吸附重金属离子，是一个非常复杂的过程，它易受吸附剂、金属离子及各种操作因素等的影响，一般认为pH、温度、化学预处理、吸附时间、重金属离子初始浓度等因素对吸附效果都有影响。研究吸附剂的主要影响因素，其目的在于找到柑橘皮生物吸附剂的最优吸附条件，以确保优良稳定的吸附效果。

3.1 吸附温度

吸附温度主要通过影响生物吸附剂的生理代谢活动、基团吸附热动力和吸附热容等因素，进而影响吸附效果。对于不同的生物吸附剂，温度对金属吸附量的影响有所不同。一般来说，如果生物吸附是一个放热反应的过程，则生物吸附剂对重金属的吸附能力随温度的下降而增大，若生物吸附是一个吸热反应的过程，则生物吸附剂对重金属的吸附能力随温度的升高而增大［25］。柑橘皮作为生物吸附剂由于其材料为多孔材料，而扩散是多孔材料的速控步骤，且为吸热过程，所以温度的上升能使吸附物在吸附剂孔内更快的扩散。升温还可能使得一些活性点位附近的内在化学键断裂，从而增加吸附点位［44］。因此，柑橘皮生物吸附过程是一个吸热过程。Ajmal Mohammad等［45］研究了柑橘皮吸附剂的吸附性能，将制备好的吸附剂分别在30、40、50℃的条件下加入到含有Ni(Ⅱ)的溶液中，结果表明，温度从30℃升高至50℃时，柑橘渣吸附剂的吸附量逐渐增加，呈现化学吸附特征，因为化学吸附类似于化学反应，常需要活化能。

3.2 pH的影响

吸附液pH是影响吸附的一个重要因素，pH过低或过高对金属吸附都会存在不利影响，并且溶液pH同时影响细胞表面金属吸附点和金属离子的化学状态。当pH过低时，大量存在的氢离子会使吸附剂质子化，由于同性相斥，从而限制金属离子的靠近，质子化程度越高，吸附剂对重金属离子的斥力越大;当pH升高时，更多的反应基团将带负电，从而可以充分吸附带正电的金属离子。但当溶液pH超过金属离子微沉淀的上限时，在溶液中的大量金属离子会以氢氧化物微粒的形式存在，金属离子发生水解，从而使吸附过程无法进行［46］。研究发现，对每种特定的吸附体系都有一个最适的pH，一般在其它条件相同的情况下，最适pH下的吸附量最大，并且最适的pH随菌种和金属的不同而产生差异。适当控制溶液pH不仅能使吸附量达到最大，而且在含有多种金属离子的溶液中可以进行选择性地吸附。冯宁川等［47］研究了pH与化学改性橘子皮吸附Cu2+的吸附性能之间的关系，结果显示，pH对改性后的橘子皮的吸附容量影响很大。吸附容量在pH为2.0时达到最低，且随着pH的增加而增加。最大的吸附率(94.6%)出现在pH为5.5时，以后随着pH的继续增大，吸附容量降低。最低的吸附率出现在pH为2.0处。这可能是因为较低pH下H+的浓度和活动性较高，与其它的阳离子形成了竞争吸附，从而吸附率较低。随着pH的增大，H+的浓度降低，带负电荷的配体比例增大，吸附率升高。羧基(－COOH)是生物吸附剂对离子的吸附有重要影响的官能团。当pH增大到3～4时，羧基去质子化带负电荷，因此易于吸引带正电荷的金属阳离子。

3.3 吸附剂的预处理

由于橘子皮的主要成分是纤维素、半纤维素、果胶、木质素、水分［4］。其活性成分相对较少，吸附能力不是特别理想，因此常通过预处理的方法来提高它的吸附能力。化学预处理是指通过各种化学手段处理生物吸附材料，从而改变吸附剂性能的方法。实践证明，运用合适的化学药剂处理生物吸附材料，其吸附性能有很大的改善。生物吸附剂预处理的主要方法有酸碱处理、热处理、碎裂、无机盐活化等，其主要目的是使吸附剂表面去质子化、活化吸附位点，改善吸附剂化学性能。国内外学者进行了很多相关的实验研究，将柑橘皮通过简单化学处理、皂化、磷酸化、交联等方法，合成了对重金属具有良好吸附性能的生物吸附剂［48］。同时，研究表明，对柑橘渣等废弃物质进行化学改性，可以改善它们的物理化学性能，提高其对重金属的吸附能力。

3.4 吸附时间的影响

吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足够长的吸附时间才能够使吸附达到平衡，从而有效地去除重金属离子。一般而言，生物吸附需要2～4h或更长的时间才能达到理想的效果。冯宁川等［23］利用改性桔子皮对重金属Cu2+的吸附研究，结果表明，在吸附的初始阶段(0～30min)，随着时间增加，铜的吸附也随之增加，在120min左右基本达到吸附平衡状态，然后随时问的增加吸附量不再发生变化。同时，可将其吸附过程分成3个阶段:首先是快速吸附阶段(0～30min)，这一阶段吸附速度非常迅速;之后进入缓慢吸附阶段(30～1200min)，铜的吸附缓慢;最后，吸附达到平衡。A.B.Pérez Marín［3］利用桔子皮对重金属Cr3+的吸附研究，结果表明橘子皮生物吸附剂对铬金属离子的吸附可以分成三个阶段。首先是快速吸附阶段(0～20min)，这一阶段吸附速度非常迅速，吸附量都可达到总吸附量的83.6%以上;快速吸附阶段之后进入缓慢吸附阶段(20～60min)，到50min时吸附剂对锌的吸附接近99.9%以上，最后，吸附达到平衡。

3.5 重金属离子初始浓度与吸附剂的投入量

一般认为重金属离子的吸附过程与重金属离子浓度和生物吸附剂的投入量之间的比值有关，增大重金属离子初始浓度可以使离子初始吸附速率增大。在一定范围内，重金属离子浓度与吸附剂用量的比值越大，吸附剂的吸附量就越大，直到达到饱和状态。在吸附剂浓度一定的情况下，金属离子的浓度越高，则吸附剂的表面吸附位点更容易被占满，吸附剂的利用效率也较高，单位数量的吸附剂所吸附的金属离子的量也比较大。而当重金属离子初始浓度保持不变时，生物吸附剂的吸附能力则随生物吸附剂投加量的增加而减小。因此，为了保证吸附剂的充分利用和重金属离子的有效去除，需要适当的提高重金属离子浓度和生物吸附剂的投入量之间的比值［49］。

3.6 共存离子

在实际的系统环境中很少只含有一种金属离子，重金属往往是以复合污染物的形式出现的，在多种离子共存的情况下就不可避免地会对金属的吸附产生影响。一般来说，对于重金属复合污染，其混合金属离子的相互作用可划分三种:拮抗作用、协同作用以及加和作用。由于生物吸附主要是依靠吸附剂表面的基团来完成的，如果竞争离子与目标离子都能结合到相同的吸附位点上，竞争离子的存在必然会降低生物吸附目标离子的效率。如果吸附液中存在阳离子，由于阳离子与吸附剂之间的亲和力存在差异，因此它对于重金属离子的吸附性能产生的影响也会不同。而阴离子对金属吸附的影响，主要是阴离子也会与重金属结合，它与吸附剂对金属离子的吸附作用形成竞争，导致金属吸附量下降，其下降程度由阴离子和金属离子之间的结合力决定。阴离子和金属离子结合力越强，其阻止吸附剂吸附金属的能力就越大［50］。

4 展望

柑橘皮作为生物吸附剂为重金属废水的处理提供了一种经济可行的技术，它的原料来源广泛且廉价，可达到以废治废的效果。随着对柑橘皮研究的不断深入，在工业上将其应用于重金属废水的净化具有广阔的发展前景。但国内外对于生物吸附的研究处于实验室阶段，且主要集中在影响因素的探讨上，对机理的研究还不透彻。为了使该技术应用于实践，今后研究的重点是:利用现代分析手段如红外光谱分析、扫描电镜、x射线衍射等，力求在吸附机理上寻求突破;研究金属在细胞内的沉积部位和状态、金属与特定官能团结合的能量变化以及官能团结构和特性;进一步探讨金属与生物吸附剂之间的反应动力学和热力学，提出更加适宜的数学模型;开发新型高效的生物吸附剂产品，研究优化制备条件并确定工艺参数。

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Reasearch progress of biosorption of heavy metal by orange peel

ZHAO Hua1，2，CHEN Ai－hua2，JIAO Bi－ning2，*，ZHANG Yao－hai2
(1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China;
2.China Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Science，Chongqing 400712，China)

Heavy metals are very stable in the environment and difficult to remove.It can directly or indirectly threaten human’s life and health.Biosorption is a new potential and innovative technology for metal removal and it also appears to offer a technically feasible and economically atractive approach.Orange peel is low cost，highly efficient，easy to attain，technical feasibility，engineering applicability，egeneration of biosorbents and possibility of metal recovery.So it has wide applications.The present situation on orange peel utilization for heavy metal adsorption was introduced.The adsorption mechanism，the models of analysis biosorbent capacity，and the main factor influencing the orange peel absorbent was also introduced.Moreover，the future development on the orange peel absorbent was prospected.

orange peel;heavy metal;biosorption;adsorbent

TS255.1

A

1002－0306(2011)12－0532－06

2010－11－15 *通讯联系人

赵华(1986－)，女，在读硕士，研究方向:食品安全与质量控制。

西南大学基本科研业务费专项资金项目(XDJK2009C049)。