水溶性薄膜包衣对高链玉米淀粉结构的影响

杜云翔，李 琳，蒲华寅，刘 早，李晓玺，陈 玲

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640)

水溶性薄膜包衣对高链玉米淀粉结构的影响

杜云翔，李 琳，蒲华寅，刘 早，李晓玺，陈 玲*

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640)

利用高链玉米淀粉为包衣材料，通过高温高压及喷雾干燥方式进行聚合物水溶性包衣，研究了高链玉米淀粉在聚合物水溶性包衣条件下抗消化性能和结晶结构的变化。结果表明，相对于原淀粉而言，经过聚合物水溶性薄膜包衣的过程后，高链玉米淀粉的抗消化性能提高，抗消化淀粉的含量可达到28%，偏光十字消失，结晶程度降低。通过调节包衣条件可以调节淀粉的抗消化淀粉性能，从而使淀粉包衣薄膜能够达到对药物的控制释放。

高链玉米淀粉，聚合物水溶性薄膜包衣，抗消化性能，结晶结构

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

高链玉米淀粉 澳大利亚Penford公司，食用级;耐热 α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶 丹麦 Novo Nordish公司，分析纯;无水乙醇 天津市富宇精细化工有限公司，分析纯;磷酸氢二钠 广东光华化学厂有限公司，分析纯;磷酸 广州市东红化工厂，分析纯;磷酸二氢钠 广州化学试剂厂，分析纯。

WACE-1080型高压灭菌锅 韩国 DAIHAN Scientific公司;SD-06型喷雾干燥器 英国Labplant公司;R/S-SST型流变仪 美国 Brookfield公司; Axioskop 40 A Pol多功能光学显微镜型 德国Zeiss公司;Tensor 37型傅立叶变换红外光谱仪 德国Bruker公司;Xpert PRO型 X射线衍射仪 荷兰Panlytical公司;SAXSess型小角X射线散射系统奥地利Anton Paar公司。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物水溶性包衣过程及包衣液浓度的确定

称取一定质量的淀粉，配制为不同浓度的淀粉乳(干基)，使用高压灭菌锅在120℃，0.11MPa的条件下糊化120min，冷却至室温(25℃)后测定淀粉糊的粘度，选定合适的包衣液浓度;再对此浓度下的包衣液进行喷雾干燥，收集喷雾所得淀粉备用。

1.2.2 抗消化性能测定 经聚合物水溶性包衣过程处理后的高链玉米淀粉的抗消化性能根据美国谷物化学家协会AOAC的991.43标准方法，即膳食纤维酶法分析的标准方法［5］测定。抗消化淀粉质量百分数越大则抗消化性能越强。

1.2.3 偏光显微分析 将待测淀粉样品按一定比例调成淀粉乳，滴一滴于载玻片上，盖上盖玻片，放入偏光显微镜载物台上，选择适当的放大倍数，在偏振光下观察和拍摄淀粉颗粒的偏光十字。

1.2.4 红外光谱分析 将待测样品在105℃干燥2h后，采用KBr压片法，按1%的比例与KBr充分混合、研磨、压片后置于红外光谱仪上测试。扫描波数范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，采用DTGS检测器，以空气为空白对照，扫描64次后取平均值得到样品的红外光谱图。

1.2.5 X-射线衍射分析 将待测样品平铺于样品池，采用波长为0.1542nm的单色Cu-Kα射线。测试条件为：管压 40kV，管流40mA，扫描区域 2θ= 4～60°，步长0.033°，连续扫描，扫描时间为15s。

1.2.6 小角X射线散射分析 将待测淀粉样品调成一定浓度的淀粉乳，吸入真空石英毛细管中，密封两端后放入样品池在室温下进行测量。测量过程使用CuKα靶，波长λ=0.1542nm，在40kV、50mA的条件下扫描10min。

2 结果与讨论

2.1 聚合物水溶性薄膜包衣液浓度的确定

图1是不同浓度淀粉糊粘度的变化情况。由图1可知，随着包衣液浓度的增大，淀粉糊粘度增加;浓度为2%、3%、4%的淀粉糊粘度较为接近，5%淀粉糊粘度增大明显。为使包衣液淀粉浓度尽可能大以缩短包衣时间而同时粘度不至于过高，有利于包衣操作，故选择包衣液浓度为4%。

2.2 聚合物水溶性包衣过程对高链玉米淀粉抗消化性能的影响

表1列出的是样品的抗消化淀粉含量，通过计算可得高链玉米淀粉中抗消化淀粉的平均含量为7.93%±0.10%，而经过包衣过程处理后的淀粉中抗消化淀粉含量平均值为28.00%±0.18%，大约是高链玉米淀粉中抗消化淀粉含量的4倍。这主要由于淀粉在高温高压的作用下发生了糊化，使得淀粉分子间的缔合氢键受到破坏而断裂，双螺旋结构解体，分子链伸展［6］;而经喷雾干燥冷却后，淀粉分子重新聚集，发生一定程度的重结晶，这使得淀粉分子变得有序化，因而产生对淀粉酶的抗性。由表1可以看出，在一定的包衣条件下可以提高高链玉米淀粉中抗消化淀粉的含量。

图1 不同浓度淀粉糊粘度的变化情况

表1 抗消化淀粉含量

2.3 聚合物水溶性包衣过程对高链玉米淀粉结晶结构的影响

2.3.1 偏光显微结果分析 淀粉颗粒属于球晶体系，具有球晶的特质，即淀粉颗粒在偏振光作用时会产生双折射性，在偏光显微镜下可以观察到淀粉颗粒脐点处交叉的偏光十字［7］。偏光十字只有在淀粉颗粒中才能看到，如果淀粉颗粒经过糊化或改性等的处理，结晶结构遭到破坏，偏光十字就会消失。因此偏光十字的变化可以直观地反映淀粉颗粒结晶结构的变化。

图2是高链玉米淀粉和经模拟包衣过程后淀粉样品的偏光十字照片，从图2中可以看出，高链玉米淀粉颗粒粒径较小，偏光十字清晰可见。经过模拟包衣过程后的淀粉偏光十字消失，说明在包衣过程中，淀粉原有的结晶结构遭到了破坏。

图2 包衣过程处理前后高链玉米淀粉的偏光十字变化情况注：(a)高链玉米淀粉;(b)包衣处理后的高链玉米淀粉;图3～图6同。

2.3.2 红外光谱结果分析 为了定量测定经聚合物水溶性包衣过程处理后，高链玉米淀粉的结晶程度变化情况，采用红外光谱方法分析了高链玉米淀粉原有结晶结构、新型结晶结构和无定形结构之间的比例。所得红外谱图如图3所示。通过对高链玉米淀粉和经聚合物水溶性包衣过程处理后的高链玉米淀粉红外光谱图中1300～800cm-1波数段进行分峰处理(p＜0.05)，可得到两种淀粉在 980、1022、1047cm-1处的峰面积［8］。通过计算得到的 980/ 1022、980/1047、(980+1047)/1022和980/(1022+ 1047)比值，可以定量地反映经聚合物水溶性包衣处理后，高链玉米淀粉中原有结晶结构和无定形结构的比例、原有结晶结构和新型结晶结构的比例、结晶结构和无定形结构的比例、原有结晶结构与新型结晶结构和无定形结构的比例，结果如图4所示。

图3 包衣处理前后高链玉米淀粉的红外光谱图

图4 包衣处理前后高链玉米淀粉红外吸收峰相对峰面积

从图4中可以看出，经模拟包衣过程处理后，淀粉在 980/1022、980/1047、(980+1047)/1022和980/(1022+1047)的相对峰面积比值均呈现逐渐下降趋势，说明淀粉结晶程度降低，无定形结构比例增大。

2.3.3 广角X射线衍射与小角X射线散射结果分析

由图5包衣过程处理前后高链玉米淀粉的广角X射线衍射图可以看到，高链玉米淀粉在2θ=5.6°及17.2°处存在B型结晶结构衍射特征峰，同时在2θ= 19.8°处存在V型结晶结构的衍射特征峰，表明该淀粉的结晶结构是B型和V型结晶形态的混合体［9-10］。经过包衣过程处理后，高链玉米淀粉在2θ=5.6°的衍射峰消失，2θ=17.2°处的衍射峰明显减弱，在2θ= 19.8°处的衍射峰更加明显，表明淀粉经包衣过程处理后，结晶结构发生变化，B型结晶结构不断减少，V型结晶结构所占比例增强。说明淀粉分子在水相中经过高温高压处理再经喷雾干燥后，淀粉分子会重新聚集发生一定程度的重结晶，但结晶程度有所降低。图6中，包衣过程处理前后高链玉米淀粉的小角X射线散射图中的原淀粉在q=0.05nm-1处出现峰肩，说明原淀粉中存在着周期性结构，而经过模拟包衣过程后，峰肩消失，说明淀粉分子中的周期性结构遭到了破坏，无定形区域增加，结晶程度降低。这均与偏光显微、红外光谱分析技术和X-射线衍射所得结论相一致。上述的研究结果表明，高链玉米淀粉分子经包衣条件处理后，淀粉的结晶结构发生改变。在包衣过程中，淀粉经历了溶胀、糊化和凝沉等物理变化，分子结构相应地发生了缔合氢键受到破坏而断裂，双螺旋结构解体，分子链伸展等变化。当在水介质体系中的淀粉分子经喷雾干燥时，淀粉分子会重新聚集发生一定程度的重结晶，但结晶程度降低。因此，包衣条件下的物理重组导致淀粉的结晶结构发生变化，使淀粉的结晶度降低，无定形结构增加。

图5 包衣处理前后高链玉米淀粉的广角X射线衍射图

图6 包衣处理前后高链玉米淀粉小角X射线散射图

3 结论

3.1 通过测定不同浓度淀粉糊的粘度，确定了水溶性薄膜包衣液的最佳浓度为4%。

3.2 利用体外模拟的方式，采用酶分析方法对经聚合物水溶性包衣处理前后高链玉米淀粉的抗消化性能进行了测定，结果显示，相对于原淀粉而言，聚合物水溶性包衣处理可使高链玉米淀粉的抗消化性能提高近4倍，说明包衣过程能够提高高链玉米淀粉的抗消化性能。

3.3 通过利用偏光显微、红外光谱分析技术、X-射线衍射技术以及小角X射线散射技术对经聚合物水溶性包衣处理前后的高链玉米淀粉结晶结构进行了研究，结果显示，经过聚合物水溶性包衣处理后，淀粉原有结晶结构受到破坏，B型结晶结构不断减少，V型结晶结构所占比例增强，结晶程度降低。

3.4 通过调节包衣条件可以调节淀粉分子的抗消化性能，从而为药物控制释放的研究奠定了基础。

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Change of structure of high amylose corn starch during the simulated water-soluble polymer film coating process

DU Yun-xiang，LI Lin，PU Hua-yin，LIU Zao，LI Xiao-xi，CHEN Ling*
(College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

Using high amylose maize starch as coating materials，the water-soluble polymer coating was processed by high temperature pressure and spray drying methods.The contents of resistant starch and crystal structure changes of high amylose corn starch were investigated under the water-soluble polymer coating condition.The results showed that the contents of resistant starch of high amylose corn starch was increased to 28%，polarization cross disappear and the crystallinity was reduced after treatment of water-soluble polymer film coating process compared with the native high amylose maize starch.Controlling the condition of the water-soluble polymer film coating process could change the enzymatic resistance of high amylose maize starch and thus resulting in the controlling of the release of drugs.

high amylose corn starch;water-soluble polymer film coating;starch resistance to digestion;crystalline structure

TS235.1

A

1002-0306(2011)12-0190-04

聚合物水溶性包衣技术是国外20世纪70年代初开始研究并迅速发展起来的一套薄膜包衣新技术。传统的包衣技术以有机溶液做为包衣材料，存在着不安全，易燃易爆，有毒，价格昂贵，回收困难等问题［1］，产业化设备必须配备防爆系统，污染检测系统及高效率的溶媒回收系统。聚合物水溶性包衣技术是将聚合物包衣材料制备成水溶液，通过包衣液雾化液滴在制剂表面沉积并铺展，随着水分蒸发，相邻粒子间聚合物分子链交叉扩散，形成连续的衣膜［2］。采用纯水作包衣溶剂，有利于生产安全环保，厂房设计无需防爆，无有机气体排放，操作方便，成本低［3］。淀粉来源广泛、无毒、可完全生物降解，经糊化干燥后能形成透明膜，有良好的生物相容性且性质易于掌握，故可作为药物的载体材料［4］。本文研究了高链玉米淀粉在聚合物水溶性包衣条件下的抗消化性能和结晶结构的变化，为考察水溶性包衣材料在消化道不同部位的释药性能奠定基础。

2010-10-29 *通讯联系人

杜云翔(1987-)，女，硕士研究生，研究方向:糖类物质及其药物的制备与生物利用。

国家自然科学基金青年基金项目(20606014);国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAD27B04);广东省自然科学基金研究团队项目(05200617);中央高校基本科研业务费专项资金(2009ZZ0021)。