真空感应熔炼用石墨坩埚对Ni47Ti44Nb9形状记忆合金质量的影响

杨根林，王二敏，韩 劲，倪志铭

（北京航空材料研究院，北京100095）

真空感应熔炼用石墨坩埚对Ni47Ti44Nb9形状记忆合金质量的影响

杨根林，王二敏，韩 劲，倪志铭

（北京航空材料研究院，北京100095）

Ni47Ti44Nb9（下面简称NiTiNb）形状记忆合金的主要特点是经变形后可以获得宽滞后，这种宽滞后记忆合金在室温既能存储又能工作，用其制造的连接件和紧固件，安装方便快捷，主要用于航空航天、船舶舰艇和海上石油平台等方面的管路系统连接。

大量的研究报道了［1－3］，NiTiNb合金的显微组织、性能及记忆功能，但对于合金的熔炼和铸造方面的报道非常少［4，5］。合金的铸造是最实际并且最基础的技术。NiTiNb合金的相变温度对合金成分的变化非常敏感，合金中Ni含量的微小变化就会导致合金的相变温度的大幅度变动。NiTiNb合金熔炼时，Ti在高温下非常活跃，极易和C，O等元素起反应形成化合物导致基体中Ni/Ti比例的变化，从而影响合金的相变温度。所以，为获得组织均匀、一致的合金铸锭，必须确定可行的熔炼工艺过程。

NiTiNb合金主要的熔炼工艺为真空感应熔炼，该熔炼用到的坩埚材料有很多种，最常用的耐火材料为石墨。现在，市场上石墨的种类很多，我们也不清楚这些坩埚材料对NiTiNb合金铸锭的质量有什么影响。本工作主要选择不同强度、密度、孔隙度和纯净度的三种石墨坩埚进行NiTiNb合金真空感应熔炼，研究了石墨坩埚对合金纯净度和组织的影响。

1 实验方法

NiTiNb合金用10kg真空感应炉进行熔炼，熔炼用的原材料为纯度99.99%（质量分数，下同）的Ti棒、99.96%的镍板、99.98%的铌块。熔炼用的坩埚为外径90mm、壁厚8mm的石墨坩埚，每种类型的石墨坩埚分别熔炼5kg的合金铸锭。每个坩埚熔炼前都要用NiTiNb合金返回料洗炉。C含量用铸锭去除氧化皮后车加工所取的试末进行测试，O含量用铸锭上车取的φ3mm×10mm的试样测试。合金中的氧、碳含量分别由氮/氧分析仪（TC－436A2）和碳/硫分析仪（CS－244）分析确定。合金铸锭的显微组织分析在JSM－5600LV扫描电镜上进行，加速电压20kV。

坩埚是用三种不同种类的石墨加工的，它们分别用Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ来表示，加工坩埚的石墨的性能如表1所示。坩埚Ⅰ是挤压成型的石墨材料，它的密度和强度低，纯净度好，孔隙度较高；坩埚Ⅱ是等静压成型的石墨材料，其密度和强度比坩埚Ⅰ的高，纯净度较好，但是孔隙度比坩埚Ⅰ的高；坩埚Ⅲ是价格较高的等静压成型的石墨材料，其强度和密度最高，孔隙度最小，纯净度最好。

表1 加工坩埚Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的石墨材料的性能Table 1 Properties of the graphite materials used for cruciblesⅠ，ⅡandⅢ

2 实验结果和讨论

2.1 化学成分

NiTiNb合金化学分析（C和O的含量）的结果如表2所示。从表2可以看出，三种合金铸锭的O含量都差不多，虽然较原材料中总的O含量有所升高，主要因为熔炼时保护气氛中的氧气进入合金溶液中，导致合金中O含量的升高，与熔炼所用的石墨坩埚无关。石墨坩埚主要对合金中的C含量有很大的影响，如表2所示，坩埚Ⅰ熔炼合金的C含量比另外两种坩埚的都高，这主要因为坩埚Ⅰ的密度较低、纯净度差，熔炼过程中坩埚表面的石墨与Ti反应，进入合金溶液中，导致合金的碳含量升高；另外，因为坩埚的强度低、孔隙度大，在浇注过程中，浇口附近由于受热不均匀会产生裂口，这会导致破裂的石墨随着合金溶液进入锭模中，使合金受到污染，合金的C含量也会升高。坩埚Ⅱ熔炼合金的C含量比坩埚Ⅲ的高，其原因和上面的相同。

表2 坩埚熔炼合金铸锭C和O的含量（质量分数/%）Table 2 Oxygen and carbon concentration of NiTiNb ingots produced in the crucibles（mass fraction/%）

2.2 显微组织

NiTiNb合金铸态组织由含有少量Nb的Ni－Ti基体相和含Nb在80%（原子分数）左右的富Nb相组成，其中富Nb相和Ni－Ti基体相以共晶形式存在。根据合金中C，O含量多少，还存在少量黑色脆性的成分近似（Ti，Nb）4Ni2O的氧化物和（Ti，Nb）C的碳化物夹杂，并且黑色块状物绝大部分在初生的NiTi基体相的边界形成，并和NiTi与Nb的共晶组织混杂在一起。王二敏等［6］的研究发现，当合金中杂质C，O含量较高时，才明显出现此黑色块状物。图1显示NiTiNb合金的铸态显微组织，图1（a），（b），（c）分别表示坩埚Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ熔炼合金的显微组织。从图1（a）可以看出，组织中有大量的黑色块状物，这是因为采用坩埚Ⅰ进行熔炼时，由于坩埚材料的密度低、纯净度差，而且强度也偏低，熔炼过程中石墨坩埚中的碳与合金溶液中的Ti反应，形成黑色碳化物杂质进入合金溶液中，这些黑色块状物使合金的记忆效应受到影响，导致合金的相变点产生较大波动。相对图1（a）来说，图1（b）中的黑色块状物的数量要少、尺寸也有所减小，这是因为坩埚Ⅱ材料的强度、密度、纯净度比坩埚Ⅰ的要好，熔炼过程中，坩埚表面的碳进入合金溶液中的少，所形成的黑色碳化物夹杂也较图1（a）中的数量少、尺寸要小。图1（c）中几乎没有黑色块状物，这说明采用静压成型的高强度、高密度、孔隙度小、纯净度高的石墨材料制造的坩埚Ⅲ，在熔炼NiTiNb记忆合金过程中，坩埚表面的碳进入合金溶液中非常少，坩埚的浇口也比较平滑，没有碎裂和破损的痕迹。实验结果表明，采用高等级、高密度和高纯净度的石墨坩埚，可以进行NiTiNb记忆合金熔炼，也能够获得高质量的NiTiNb记忆合金铸锭。

图1 NiTiNb合金的铸态显微组织 （a）坩埚Ⅰ熔炼；（b）坩埚Ⅱ熔炼；（c）坩埚Ⅲ熔炼Fig.1 Microstructure of NiTiNb ingots produced in crucibleⅠ（a），crucibleⅡ（b）and crucibleⅢ（c）

3 结论

（1）石墨坩埚可以进行NiTiNb形状记忆合金真空感应熔炼。

（2）在原材料和熔炼条件相同的条件下，选用等静压成型的高密度、高强度、高纯净度的石墨坩埚可以熔炼出高质量的NiTiNb合金铸锭。

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［3］张春生.Ni－Ti－Nb宽滞后记忆合金的组织结构和形变马氏体的稳定性［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，1991.

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［5］ZHANG Z，FRENZEL J，NEUKING K，et al.On the reaction between NiTi melts and crucible graphite during vacuum induction melting of NiTi shape memory alloys［J］.Acta Materialia，2005，53（14）：3971－3985.

［6］王二敏，赵伟彪，赵振业，等.Ni47Ti44Nb9记忆合金的显微组织和相组成［J］.稀有金属，1999，23（4）：31－33.

The Influence of Crucible Graphite on the Quality of Ni47Ti44Nb9Shape Memory Alloys During the Vacuum Induction Melting Process

YANG Gen－lin，WANG Er－min，HAN Jin，NI Zhi－ming

（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

研究了三种不同种类的石墨坩埚进行真空感应熔炼Ni47Ti44Nb9形状记忆合金。一种是低密度的挤压石墨材料，另外两种是不同孔隙度和纯净度的等静压石墨材料，并且用纯Ni，Ti和Nb原材料进行Ni47Ti44Nb9形状记忆合金熔炼。采用低等级、低密度石墨坩埚进行熔炼，合金铸锭的碳含量会升高；选用高密度、高纯净度的石墨坩埚可以获得较好质量的合金铸锭。

Ni47Ti44Nb9；形状记忆合金；真空感应熔炼；石墨坩埚

The performance of three different kinds of crucible graphite materials used during vacuum inductive melting of Ni47Ti44Nb9shape memory alloys（SMAs）was explored.One low－density extruded graphite and two isostatically pressed graphite－materials with different porosity and purity were used for melting Ni47Ti44Nb9－SMAs from pure Ni，Ti and Nb raw materials.The use of a low grade，lower density graphite crucible led to a high carbon contamination of the alloy ingot.Much better results were obtained using graphite crucibles with higher density and higher purity.

Ni47Ti44Nb9；shape memory alloy；vacuum induction melting；graphite crucible

TG224

A

1001－4381（2011）11－0051－02

2010－01－05；

2011－04－15

杨根林（1975－），男，高级工程师，硕士，研究方向为金属功能材料，联系地址：北京81信箱72分箱（100095），E－mail：genlin.yang@biam.ac.cn