MOF 材料在吸附中的应用与改性

李睿 华东理工大学化工学院化学工程研究所，上海 200237

MOF 材料在吸附中的应用与改性

李睿 华东理工大学化工学院化学工程研究所，上海 200237

本文浅述了现有的关于MOFs在单组份气体捕集储运、多组分气体吸附分离方面应用的研究成果与挑战，归纳了在MOFs改性问题上主要有增加材料孔道利用率和改进分子结构两条思路，并提出了改性工作所面临的孔道交叠、塌缩难题以及其所带来的在可控选择性吸附方面应用的可能与光促MOF反应的前景。最后概括介绍了计算机模拟实验在MOFs研究中的巨大作用。

金属—有机骨架材料;吸附分离与改性;孔道结构;计算机模拟

引言

金属—有机骨架材料（MOFs）因具有比表面积大和空隙率大，结构组成多样及热稳定性好等特点，已成为当今新功能材料研究的热点。具体来说，它的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的贮氢材料中最轻的；它的比表面积很大，已报道合成的此类物质中平均表面积＞2000m2/g，比含碳类多孔材料的还要大数倍；它可以在室温、安全的压力（<2MPa）下快速可逆地吸收大量的气体。良好的热稳定性以及便捷的改性手段也使得它备受青睐。[1]

现有的关于MOFs吸附的研究报道多集中于小分子气体的吸附（如Ar, N2, H2, O2,CO2, and C2H2等等）[2]；MOFs对甲醛气体吸附的重大环境价值也得到了高度的关注；随着信息技术的发展，计算机模拟吸附的方法也成为研究MOFs吸附性能的有力手段；此外，对于MOFs类材料吸附原理的探索也逐步深入，这为巧妙地选择客体分子、改进材料金属簇或连接体结构以大幅度提高吸附性能提供了理论指引。1.单组份吸附——气体储运与捕集

1.1 MOFs材料对甲醛气体的吸附：

李金洋等[3]采用比色分析手段，对MOF-199的甲醛气体吸附行为进行了研究。实验结果发现温度50℃，时间6h条件下MOF-199对甲醛的吸附量最大，且在50℃与60℃之间出现吸附量的骤减。见图2-1。此性质对于温度控制以及气体脱附有重大的意义。然而问题在于温度的变化虽能带来饱和时间明显的缩短，却未能带来吸附量足够显著的变化，因而使得成果离工业化还有一定的距离。若能在60℃后再做几组试验作为补充，对于寻找吸附量的显著变化点以及深入探究饱和时间与吸附量随温度的变化机理，将具有重要的参考价值。

图2—1 MoF-199上甲醛吸附量与吸附时间的关系Fig2—1. Relationship between the adsorption ability of formaldehyde on MoF-199 and adsorpting time

图2—2. MOF-5的晶体结构示意图Fig2—2. Construction of the MOF-5 framework 1.2 MOFs材料对氢气的吸附：

1999年，Hailian Li等人设计并合成了一种新的金属有机骨架化合物：MOF-5。这种物质有着很好的热稳定性，可被加热至300℃仍保持稳定；具有相当大的比表面积和规则的孔径结构：MOF-5的比表面积是3362 m2／g，孔容积是1.19 cm3／g，孔径是0.78 nm[4].

已有报道称MOF-5在已发现的MOFs材料中拥有最大的贮氢质量分数，同时在甲烷吸附方面也有应用价值。这可能是因为它的有机连接体相互之间独立，并且可供吸附质分子从各个方向接近。[5]MOF-5的出现给储氢材料的研发提供了新的方向。然而目前有关MOF-5的储氢量报道中最大的为Yaghi O M于2003年报道的在77 K、0.7 bar下的4.5%（质量分数）[6]；下限值更是小的惊人：Panella B报道MOF-5在室温下，压力67 bar时储氢量还不到质量分数0.2%[7]。这样的储氢能力显然达不到工业应用的要求。

提高MOF-5储氢能力的方法，目前有两种：一是增加材料的孔道利用率，在不改变化学结构的基础上提高材料的吸附性能（暂定名为物理改性法）；一是对MOF-5的分子结构进行改进，以使更多的气体分子得到吸附（化学改性法）。关于前一种方法的可行性，程绍娟，赵强等[8]进行了探究。研究者合成MOF-5并进行氢气吸附试验，发现适当提高活化温度能提高储氢容量，其原因是使用直接加热的手段可以脱除部分溶剂分子，增大孔道容积，因而得以提高吸附量。不过骨架中的孔道仍有部分堵塞而并未完全利用，进一步脱除溶剂以增大吸附量仍然可能，故而证明方法一在理论上是正确的，通过合适的方法除去堵塞孔道的溶剂分子确实能够改善MOF-5的储氢性能。

在另一方面，孔道的堵塞并不总是由溶剂分子造成的，孔道之间的交叠与孔路塌缩都是造成材料孔隙率下降的重要原因，也是实验中所要重点避免的情况。不过最新的研究发现，孔道交叠将给MOFs材料带来一些奇妙的新特性，这在下文将会再次提及。

1.3 MOFs材料对甲烷的吸附：

增加气体吸附量的方法二是改进MOFs材料的分子结构。仍以MOF-5为例，MOF-5分子是对苯二甲酸（BDC）为桥联配体(Linker)、Zn4O金属簇为中心（Corner）的配位化合物。一般说来，改进集中在Linker上进行,这样不至于对材料的拓扑结构造成较大影响而引起塌缩等不稳定现象。在文献5中曾提到，改用更大的Linker可以增加吸附容量；曾余瑶、张秉坚[9]在方法二的指导下，对Linker的改性做了更进一步的研究：用不同的基团（H，CH3，F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，NH2，NO2)单取代桥连配体上的苯环，由于不同取代基对Linker结构键长影响很小，可以认为材料的拓扑结构基本不变。实验结果发现以硝基取代的配体构成的MOF分子吸附甲烷效果最好；进一步合成的以四硝基取代对苯二甲酸为桥联配体的新型MOF-5材料，性能优良。由以上事实可见，通过实验以及合适理论的指导，改进吸附质吸附性能的思路是完全可行的，并且有着巨大的潜力。

2.多组分吸附——气体的吸附分离

在多组分气体的吸附分离方面，MOFs也有着很大的潜力。所谓吸附分离，就是利用不同单质气体在吸附材料中吸附脱附条件和难易度不同，达到混合物分离的效果。

以甲烷至戊烷同系物为例，采用MOF-5吸附时，据王斌，马正飞[10]的研究结论（见图3-1）可见，在不同压强下各种烷烃吸附量、饱和时间和最大吸附量都不尽相同。虽然在某一确定压强下各烷烃的吸附差异并不明显，尚未能充分满足工业应用条件；但是也应看到，在低压（0.1～1kPa）时，戊烷的吸附量远远大于其他各烷烃，确实有明显的差异存在，证明利用MOFs材料进行气体的吸附分离有着进一步开发的潜力。

图3 —1.298 K时烷烃在MOF-5中模拟吸附等温线Fig3—1.The simulated isotherms of alkanes in MOF-5 at 298 K

图3 —2.298K下，CO2/CH4组成比为1：9的混合物在四种不同MOF材料中吸附选择性比较Fig3—2. Selectivity for CO2 from CO2/CH4 mixture with gas composition of 10% CO2 and 90%CH4 at 298 K on MOF-5,chem-1Li,chem-2Li,and chem-4Li.

同样，利用上述MOF改性方法二——化学改性法也能增加材料的吸附选择性。根据许青[11]的研究结论，采用化学改性方法，用O-Li基团取代苯环上的H原子，能有效地提高CO2/CH4混合物的分离选择性；且加入Li数量的越多，对CO2/CH4的选择性越高，其结果见图3—2，其中由一个Li原子取代H所得的化合物称为chem-1Li，以此类推。从图中可见，在低压下材料对气体的选择性得到了明显的提高，尤其以四取代物的选择性改善最为显著。通过金属离子取代合成新材料的方式是提高材料选择吸附性的一个重要思路，值得进行更为深入的研究。

3.MOFs其他奇妙性质——孔道交叠、塌缩、穿入与选择性吸附以及光促反应

上文提到，MOFs材料合成时面临着的一个重大问题就是如何避免孔道的塌缩与交叠。MOFs材料设计与合成时必须遵循分子构建的规则，符合一定的拓扑结构，否则在移走溶剂之后，孔道可能因为强度不够而塌缩堵塞。因此最常用的方法是增长有机桥连配体（linkers）而不改变耦合金属簇单元。然而即使这样，金属簇、桥连配体以及客体分子仍有可能形成与原孔道同时存在的新孔道网络，称为孔道的交叠穿入。这种现象不仅会极大的减少孔径与比表面积，还会导致在溶剂移除后的网络塌缩，因而要尽力避免此情形的发生。据Osama Shekhah[12]等人的研究，采用液相取向附生法，使用液相外延附生在二维有机样板表面形成一均匀[Cu3(btc)2]的薄层，这层物质将会破坏MOF晶格的对称性，使得不同晶格之间不再对等，从而有效阻止孔道交叠情况的发生。

图4 —1.交叠孔道孔径变化示意图Fig4—1. Shifting networks of two infinite entangled(interpenetrated) MOF networks

不过孔道交叠并不总是坏事。据Omar M. Yaghi[13]报道，孔道交叠有望增大MOFs的氢容积密度，并且有可能通过设计得到很大的孔隙率。同时，他还提到T. Maji[14]研究发现，交叠后的孔道能够通过客体分子的置换而改变孔径，从而达到高选择性吸附的效果，还能增大金属离子与气体分子之间的作用力。如图4—1所示，蓝色的表示水分子，当客体分子由二氰胺（黄色的弯曲分子）被直线型分子N3-（红色分子）所替代时，交叠孔径明显增大。实验显示CO2的吸附量将由此增大25% 。这样，就可以通过改变客体分子达到控制吸附质的目的。

另外，据Matthew J. Rosseinsky[15]报道，紫外光线能促使吸附分子发生置换反应，使原来对MOFs材料惰性的物质也可得到吸附；同时光也能引发反应物的释放。显然，光在MOFs中的应用也有着巨大的潜力。

4.计算机模拟实验

相比真实实验，计算机模拟实验具有反应迅速、节省时间、节约材料、不产生有害废物等优点，因而逐渐多的为人们所采用，上文中文献[9]、[10]采用的都是模拟实验的方法。模拟吸附试验，一般使用巨正则蒙特卡洛模拟法(Grand canonical MonteCarlo，GCMC)，其优点在于“通过模拟，能够直接得到系统的统计自由能及其相关性质，因此它能被用来对体系的平衡性质、物质微观结构进行研究[16]。”

从已有的报道来看，巨正则蒙特卡洛模拟对于MOF原子一般采用DREIDING力场，不同原子之间的相互作用可采用Jorgensen混合规则或者Lorentz-Berthelot混合法则。但据付嘉[17]等人报道，如DREIDING、UFF等通用分子力学力场不能很好地体现与气体分子之间的相互作用，故而建议基于第一性原理、引入Feynman-Hibbs有效势处理量子效应，从而推导出新的模型来处理吸附问题。

当然，计算机模拟不仅仅可用于吸附实验的模拟，还可以测定气体的扩散速率。穆韡[18]等就是利用TraPPE及UFF力场，采用 Lorentz-Berthelot混合规则，依据GCMC与CBMC原理来测定甲烷在IRMOF型MOF材料与P-C型MOF材料中不同的吸附自由扩散速率的。

5.结论及展望

充分确凿的实验数据向我们展示着MOFs材料在单组份气体捕集储运、多组分气体吸附分离、可控选择性吸附、光反应以及多相催化等等方面巨大的潜力。当然，现在的MOFs仍面临着不少挑战，距离工业应用还有一定的距离；且目前的探索主要借助实验手段，在理论计算方面的研究尚有待于突破，以至于探索工作具有一定的盲目性，但是MOFs突出的优点以及它所带来的金属有机框架材料的概念上的革新，使得通过分子设计和晶体结构控制以合成出具有更好性能的 MOFs类材料成为可能。正如Yaghi所说，MOFs的“神话将永远延续”[13]。

[1]郭金玉,张同来,张建国.一类新型贮氢材料的研究进展[J].功能材料.2004年（,增刊）35卷

[2]LongPan,David H.Olson,et al.Separation of Hydrocarbons with a Microporous Metal-Organic Framework[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2006, 45:616-619.

[3]李金洋，闵洁.金属-有机骨架材料MOF-199对甲醛气体吸附行为的研究[J].材料导报.2009年11月,第23卷专辑14

[4]Hailian Li et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metalorganic framework[J].Nature,November 1999,Vol 402,18.

[5]Nathaniel L.Rosi,et al.Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks[J].Science 300,1127 (2003).

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[9]曾余瑶，张秉坚.金属-有机骨架材料 MOF-5的改进与吸附甲烷的巨正则蒙特卡罗模拟[J].物理化学学报.2008，24(8)：1493— 1497.

[10]王斌,马正飞.烷烃在金属有机骨架MOF-5和Cu—BTC中吸附的蒙特卡罗模拟[J].南京工业大学学报(自然科学版),2008年5月.第30卷第3期.

[11]许青.金属-有机骨架材料中气体吸附分离及材料改性设计的分子模拟研究[D]北京化工大学化学工程与技术博士学位论文.2010年6月

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[13]Omar M. Yaghi.metal-organic frameworks：A tale of two entanglements[J].nature materials,FEBRUARY 2007,VOL 6.

[14]Maji, T.，Matsuda, R. & Kitagawa, S.Nature Mater. 6, 142～148 (2007).

[15]Matthew J. Rosseinsky.metal-organic frameworks：Enlightened pores[J]，nature materials,VOL 9,AUGUST 2010.

[16]钟旭峰.金属有机骨架化合物MOF-5吸水稳定性及改性储氢性能的模拟研究[D].北京化工大学材料学硕士学位论文.2009年6月

[17]付嘉，李晓锋，赵立峰，孙淮.用分子模拟方法预测MOFs材料氢吸附的能力[J].计算机与应用化学.2009年5月,第26卷第5期

[18]穆韡,等.金属-有机骨架材料中吸附气体的扩散速率[J].物理化学学报.2010,26(6)：1657-1663

致谢

本文是在化学工程研究所许海涛教授悉心指导下完成的，并承蒙许老师多次指导与修改。许老师认真严谨的学术精神令我钦佩不已，也是我终身学习的榜样。在此，对许海涛老师表示由衷的敬意与感谢！

The Application and Modification of Metal-Organic Frameworks' Adsorption

Li Rui Laboratory of Chemical Engineering,, School of Chemical Engineering,Eastern China University of Science and Technology,Shanghai 200237

In this paper, the existing achievements and challenges about the capture and storage of pure gas in the mental-organic frameworks, and multi-composition gas's adsorption and separation has been generally described. In addition, the main measures in MOFs modification has been summarized : on one hand,increasing the utilization of the porous structure;on the other hand, improving the molecular structure of the material. What's more,because of it's importance, there exists the need to put forward the enlightened pores and interpenetration problems that modification confronted with,which, on the other hand, also make the controlled selective adsorption possible. Finally, in this paper, the prospects of light-promoted MOF reactions and the important role that computer simulation experiments playing in MOFs-related research have also been briefly introduced.

Metal - organic frameworks;materials modified in gas adsorption and separation ;microporous structure;computer simulation

TQ424

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.08.029

李睿，男，1989年生，本科生。