Sb系half-Heusler合金磁性及电子结构的第一性原理研究*

文黎巍 王玉梅 裴慧霞 丁 俊(周口师范学院物理与电子工程系，周口 46600

2)(中国科学院物理研究所，国家凝聚态物理实验室，北京 100190)(2010年5月2日收到;2010年7月15日收到修改稿)

Sb系half-Heusler合金磁性及电子结构的第一性原理研究*

文黎巍1)王玉梅1)裴慧霞1)丁 俊2)1)(周口师范学院物理与电子工程系，周口 466001)

2)(中国科学院物理研究所，国家凝聚态物理实验室，北京 100190)(2010年5月2日收到;2010年7月15日收到修改稿)

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算了 Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶体结构、磁性及电子结构.计算结果表明，在平衡晶格常数下，合金NiMnSb为半金属，其他为金属.合金的总磁矩主要由Y元素自旋磁距贡献，随着元素X原子序数减小，费米能级移向自旋向下能带导带底;压缩使费米能级上移，远离Sb原子p能带，PtMnSb，PdMnSb与NiCrSb在压应力下可实现金属—磁性半金属转变.

第一性原理，磁性，电子结构，金属—磁性半金属转变

PACS:71.30.+h，75.50.Cc

1.引 言

具有铁磁性质和半金属性的 Heusler或half-Heusler合金对于新型功能材料的开发起到了巨大的作用，使其在电子信息，航空航天，计算机，医学等领域都展现出巨大的开发潜力和广阔的应用前景，成为目前材料物理研究的热点之一［1—12］.

铁磁性的half-Heusler合金研究中，Si系研究的较多［13—16］，其研究表明，大部分此系合金显半金属性，其晶胞磁矩为整数，并且具有高的居里温度.Half-Heusler合金通式XYZ各元素对其合金磁性和电子结构的影响及规律研究较少，基于此，本文计算了 Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶体结构、磁性、电子结构以及拉伸和压缩对材料电子结构的影响，重点研究了合金的铁磁性半金属性，讨论了X和Y元素对费米能级位置的影响和规律.最后根据NiMnSb的半金属性随拉伸和压缩的变化规律，计算得到PtMnSb，PdMnSb和NiCrSb在压缩时发生金属—磁性半金属转变.

2.计算方法

计算使用基于密度泛函理论(DFT)框架下的Vienna ab-initio Simulation Package(VASP)程序软件包来完成的，交换关联能函数采用了广义梯度近似(GGA).采用投影缀加波函数(PAW)方法来描述价电子与芯电子的相互作用，平面波截断能取为300 eV，布里渊区积分采用 Monkhorst-Pack形式的特殊k点法，晶格常数优化和自洽计算取为13×13×13形式，态密度计算取为21×21×21形式，收敛判据为能量变化小于10－4eV.

3.结果和讨论

3.1.晶格常数和磁性

表 1 列出了 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)优化后的平衡晶格常数，以及在各自平衡晶格常数下的总磁矩和各原子的局域自旋极化磁矩.PtCrSb结构与half-Heusler有一点差别，其Sb和Cr原子距理想位置有微小偏移［17］，为便于比较本文仍采用理想结构计算.由表1可以看出，XMnSb的平衡晶格常数随着X原子序数和半径的增大而增大，当X为Pd和Pt时差别较小.括号内与其他计算结果进行比较，结果差别分别由不同计算方法(文献［18］XMnSb采用全势线性 muffin-tin轨道方法计算)和不同交换关联函数(文献［19］采用 LDA交换关联 函数)引起.

表1 XYSb的平衡晶格常数、自旋向下带隙、总磁矩和各原子的局域自旋磁矩

X原子拥有10个价电子，Mn和Cr分别拥有7个和6个，Sb有5个，因此 XMnSb每个原胞的总的价电子数为22，而 XCrSb总价电子数为21.由表1看出，只有NiMnSb的总磁矩4μB符合磁性半金属half-Heusler合金的 M=Nt－18 原则［13］，Nt为原胞的总的价电子数，M为单个原胞的总磁矩.其他XMnSb和 XCrSb合金总磁矩分别在 4μB和 3μB附近，但不是整数，说明Sb系的这六种half-Heusler合金只有 NiMnSb为半金属，和3.2的能带图一致.XMnSb的磁性和电子结构与以往的理论和实验符合的很好［18，20，21］.由各原子的局域自旋磁矩看出，Y原子对合金的总磁矩贡献最大，X原子d电子与Mn或Cr原子的d电子杂化，具有弱自旋磁矩，Sb原子的价电子主要来自5s和5p，与 Mn或者 Sb的 d电子有弱反铁磁耦合，在六种合金中都具有方向相反较小的自旋磁矩.

3.2.能带结构和态密度

图1，图2分别为XMnSb和XCrSb的自旋极化能带结构图，虚线部分代表自旋向上能带，均为金属性，黑色实线代表自旋向下能带，费米能级设为能量零点.从图中可以看出，六种合金的自旋向下能带均有能隙，但只有NiMnSb费米能级处于能隙中间，其余都有能带穿越费米能级.因此在平衡晶格下，只有NiMnSb为磁性半金属，其他均为金属.不同合金自旋向下能带带隙由表1所列.由图1，2知，元素Y不变，随着元素X原子序数的增大，费米能级离带隙上能带底的距离越来越大，对于XMnSb其值依次为 0.27，0.56，0.78 eV，对于 XCrSb 为0.55，1.08，1.12 eV，XMnSb 比 相 对 应 的 XCrSb的值小.

图1 XMnSb的能带结构，虚线表示自旋向上能带

图2 XCrSb的能带结构，虚线表示自旋向上能带

为了分析Sb系合金的电子结构特性，图3，图4分别画出了XMnSb和XCrSb的自旋向上和向下态密度图.由图看出，六种合金的自旋向上能带均没有带隙，显金属性，自旋向下能带均有一带隙，但只有NiMnSb的费米能级处在带隙的中间，显半导体性，PtMnSb的费米能级处在带隙的左边缘，其他四种合金费米能级处在带隙左侧外，其中PdMnSb和NiCrSb非常接近带隙边缘，和能带图是一致的.六种合金态密度 －2.5 eV左右主要由 X，Y原子的 d能态占据，－5 eV左右主要由Sb原子p态占据，P，d能态明显杂化，Sb原子s态孤对电子占据－10 eV附近.结合表1中X元素局域自旋磁矩数值分析，对于XMnSb，随着 X原子序数的增大，X原子 d能态下移，与Mn原子d能态之间杂化减小，使X原子的磁矩变小;对于 XCrSb，Cr原子磁矩比 Mn小，X原子d能态与Cr原子d能态杂化作用更小，随着X原子序数的增大，杂化作用减小，Pd和Pt甚至与Cr产生反铁磁作用，在合金中具有弱的与Cr自旋方向相反的自旋磁矩.

图3 XMnSb的态密度

图4 XCrSb的态密度

3.3.应力对NiMnSb的影响

实验中晶体外延生长需要衬底，不可避免会有应力产生，因此我们对 Sb系六种 half-Heusler合金中唯一的半金属合金NiMnSb做了拉伸和压缩计算，研究其电子结构在应力作用下的变化规律.表2列出了NiMnSb拉伸和压缩2%和5%后的总磁矩、各原子的自旋磁矩和自旋向下能带的带隙.从表中看出，带隙随着 NiMnSb的拉伸而减小，压缩而增大，NiMnSb在拉伸和压缩2%时，总磁矩仍为4μB，而拉伸和压缩增大到5%时，总磁矩分别增大到4.07μB和减小到3.96μB，不再是整数，说明应力可以调节NiMnSb的总磁矩，使其在应力下发生磁性半金属—金属转变，与磁性半金属要求的M=Nt－18原则符合很好.从各原子的自旋磁矩看出，Mn和Sb原子的自旋磁矩与晶格常数成正比例变化，而Ni原子成反比例变化，可以这样理解:NiMnSb合金磁性主要由Mn原子产生，Ni与Mn的 d电子杂化产生弱自旋磁矩，当晶格常数增大时，Ni和Mn之间d电子的杂化减小，Mn磁矩增大，Ni磁矩随之减小，而Sb与 Mn之间是反铁磁耦合，随着杂化作用减小，Sb磁矩变大.

图5 NiMnSb拉伸和压缩2%与5%后的能带结构

图5为NiMnSb拉伸和压缩2%与5%后的能带结构，从图中可以看出，NiMnSb拉伸和压缩2%后仍保持其半金属性，拉伸后，自旋向下能带带隙变窄，费米能级向价带移动，与导带距离变大;压缩后，带隙变宽，费米能级向导带移动，价带变宽.压缩5%后，自旋向下能带导带底下移穿越费米能级，拉伸5%后自旋向下能带价带顶上移穿越费米能级，均由磁性半金属转变为金属.

表2 NiMnSb拉伸和压缩后的自旋向下带隙、总磁矩和各原子的自旋磁矩

图6 NiMnSb原子投影态密度

图7 PtMnSb与NiCrSb压缩1%与2%后的能带结构

图6为NiMnSb的原子投影态密度图.由图看出，Mn自旋向下态密度几乎为零，Ni自旋向下态密度距离费米能级较远，而Sb的p电子在费米能级附近有较大态密度.压缩时，Sb的p电子与d电子杂化加强，费米能级向上移动，使 Sb的p电子态密度远离费米能级，同时Mn的d电子空态接近费米能级，压缩5%时Mn的d电子空态穿越费米能级，由磁性半金属转变为金属.拉伸时与此相反，费米能级下移，p态接近费米能级.结合图5，发现在 XYSb合金中，如果自旋向下能带中价带穿越费米能级，通过压缩可以使能带下移，进而实现金属—磁性半金属转变.同时考虑磁性半金属half-Heusler合金M=Nt－18原则，合金总磁矩接近整数时通过拉伸压缩调节，结合表 1，PdCrSb与 PtCrSb磁矩与 3μB差别较大，因此只对 PdMnSb，PtMnSb，NiCrSb进行压缩.图7给出PtMnSb与NiCrSb压缩1%与2%的能带图，可以清楚的看到压缩2%后两者均实现金属—磁性半金属转变.而PdMnSb压缩3%后也实现金属—磁性半金属转变，结果类似图7，不再给出.

4.结 论

用基于第一性原理vasp软件程序包，计算了Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶体结构、磁性及电子结构，并总结了半金属合金NiMnSb拉伸和压缩后的磁性和电子结构变化规律.计算结果表明，六种合金的平衡晶格常数随着X原子序数增大而增大;六种合金只有NiMnSb为半金属，其总磁矩为整数4μB符合半金属half-Heusler合金的M=Nt－18原则;Y原子自旋极化磁矩对合金的总磁矩贡献最大，Sb原子的极化较弱，但在六种合金中都是反磁性的;当元素Y不变，随着元素X原子序数的增大，自旋向下能带费米能级离带隙上能带底的距离越来越大;半金属NiMnSb在拉伸和压缩2%后仍保持其半金属性，而拉伸和压缩5%后变为金属，自旋向下能带带隙随着NiMnSb的拉伸而变窄，压缩而变宽;拉伸后，费米能级向价带与拉伸系数成正比例移动，压缩后，费米能级向导带与压缩系数成反比例移动.磁矩接近整数的half-Heusler合金，拉伸可使总磁矩增大，压缩可使总磁矩减小，由此计算验证了PtMnSb，NiCrSb，PdMnSb在压应力作用下可以实现金属—磁性半金属转变.

［1］ Godlevsky V V，Rabe K M 2001 Phys.Rev.B 63 134407

［2］ Debernardi A，Peressi M，Baldereshi A 2003 Mater.Sci.Eng.C 23 743

［3］ Galanakis I，Dederichs P H，Papanikolaou N 2002 Phys.Rev.B 66 174429

［4］ Hermanowicz M，Jezierski A，Kaczkowski J，Kaczorowski D 2009 Acta.Phys.Polonica.A 115 226

［5］ Kulkova S E，Eremeev S V，Kulkov S S 2004 Solid State Commun.130 793

［6］ Chen D，Chen J D，Ma J Z，Shi D H，Xu G L，Yu B H 2009 Chin.Phys.B 18 744

［7］ Eickhoff Ch，Kolev H，Donath M，Rangelov G，Chi L F 2007 Phys.Rev.B 76 205440

［8］ Galanakis I，Dederichs P H，Papanikolaou N 2002 Phys.Rev.B66 134428

［9］ Luo L J，Zhong C G，Jiang X F，Fang J H，Jiang Q 2010 Acta Phys.Sin.59 521(in Chinese)［罗礼进、仲崇贵、江学范、方靖淮、蒋 青2010物理学报 59 521］

［10］ Galanakis I 2002 J.Phys:Condens.Matter.14 6329

［11］ Kudrnovsky J，Drchal V，Turek I，Weinberger P 2008 Phys.Rev.B 78 054441

［12］ Xie W J，Tang X F，Zhang Q J 2007 Chin.Phys.16 3549

［13］ Van A D，Kazunori S 2010 J.Supercond.Nov.Magn.23 79

［14］ Klaer P，Kallmayer M，Blum C G F，Graf T，Barth J，Balke B，Fecher G H，Felser C，Elmers H J 2009 Phys.Rev.B 80 144405

［15］ Miyao M，Hamaya K 2010 Thin Solid Films.518 S273

［16］ Wurmeht S 2005 Phys.Rev.B 72 184434

［17］ Antonov V N，Oppeneer P M，Yaresko A N，Perlov A Ya，Kraft T 1997 Phys.Rev.B 56 13012

［18］ Galanakis I，Ostanin S，Alouani M，Dreysse H，Wills J M 2000 Phys.Rev.B 61 4093

［19］ Zhang M，Dai X F，Hu H N，Liu G D，Cui Y T，Liu Z H，Chen J L，Wang J L，Wu G H 2003 J.Phys.:Condens.Matter 15 7891

［20］ Youn S J，Min B I 1995 Phys.Rev.B 51 10436

［21］ Kimura A，Suga S，Shishidou T，Imada S，Muro T，Park S Y，Miyahara T，Kaneko T，Kanomata T 1997 Phys.Rev.B 56 6021

PACS:71.30.+h，75.50.Cc

First-principles study of magnetism and electronic structure of Sb-containing half-Heusler alloys

Wen Li-Wei1)Wang Yu-Mei1)Pei Hui-Xia1)Ding Jun2)
1)(Department of Physis and Electronic Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China)2)(National Laboratory for condensed Matter Physics，Institute of Physic，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)(Received 2 May 2010;revised manuscript received 15 July 2010)

Using the first-principles density functional theory，we calculate the crystal structures，magnetisms and electronic structures of Sb-containing half-Heusler alloys XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr).The calculation results show that alloy NiMnSb is half-metal and the others are metals at equilibrium lattice constant.The contribution of the spin magnetic moment of Y element to the total moment is largest for all alloys.It is found that the Fermi level of the minority spin band shifts closer to the bottom of spin-down conduction band with atomic number of X element reducing.The Fermi level moves up due to the compressive strain，away from p bands of Sb atom.Under the compresive stress，PtMnSb，PdMnSb and NiCrSb can induce metal half-metal transitions.

first-principles，magnetism，electronic structure，metal half-metal transition

*河南省周口师范学院青年科研基金(批准号:zknuqn201047B)资助的课题.

E-mail:wen-lw@sohu.com

*Project supported by the Yauths Research Folnd of the Zhoukou Normal University of Henan Province，China(Grant No.zknuqu201047B).

E-mail:wen-lw@sohu.com