反相微乳液法制备负载型Pt基催化剂及其选择加氢活性

李 锋，宋 华，汪淑影，程喜全

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆，163318；2哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

研究开发

反相微乳液法制备负载型Pt基催化剂及其选择加氢活性

李 锋1，宋 华1，汪淑影1，程喜全2

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆，163318；2哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用反相（W/O）微乳液法制备负载型Pt基催化剂，以间氯硝基苯（m-CNB）选择加氢反应为探针，考察微乳液组成、助表面活性剂和油相种类、还原剂用量及载体种类等制备参数对催化剂活性的影响，并对Pt粒子及催化剂进行 TEM 表征。结果表明：选择十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的W/O微乳体系，m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7，H2PtCl6溶液含量 3.6%，N2H4·H2O用量100 μL时制备的Pt/γ-Al2O3催化剂对m-CNB选择加氢活性最高。TEM分析表明催化剂中Pt粒子均匀分散在载体上。

反相微乳液；Pt基催化剂；间氯硝基苯；选择加氢

纳米金属粒子作为催化剂已成功应用于催化加氢、氧化、热分解等反应中[1-3]，将纳米金属粒子负载于载体上得到负载型催化剂，具有利于回收、重复使用、易与产物分离等优点。研究表明，在化学组成相同的情况下，催化剂中活性粒子的大小、分布等因素决定了其催化活性或反应的选择性。

过去许多研究者主要是利用传统浸渍法制备催化剂，并通过改变金属负载量实现对活性粒子尺寸的控制。尽管该方法相对简单，但负载量的变化会部分屏蔽粒子尺寸特性。利用反相（W/O）微乳液中独特的“微反应器”制备纳米粒子，实现了粒子大小、分布的可控性，是合成纳米粒子的一种有效方法，受到广大研究者的青睐[4-6]。本文采用反相微乳液法制备负载型Pt基催化剂，考察相应制备参数对Pt基催化剂间氯硝基苯（m-CNB）选择加氢活性的影响。

1 实验部分

1.1 CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液拟三元体系相图的绘制

在25 ℃恒温水浴中，将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与正丁醇按m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7混合均匀，将该混合液与环己烷按不同比例混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入H2PtCl6溶液（0.01 g/mL），以CTAB全溶为第一相变点，样品由澄清到浑浊为第二相变点。由所得数据绘制CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的拟三元体系相图。

1.2 催化剂的制备

以CTAB为表面活性剂，醇类为助表面活性剂，烷烃类为油相，H2PtCl6溶液为水相构成反应体系，在搅拌条件下以 20 μL/min的速度滴加一定量的N2H4·H2O，发生化学还原反应，直至溶液变为黑色。加入载体及四氢呋喃（THF），分离后的固体产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到Pt理论负载量0.5%的负载型Pt基催化剂。

1.3 催化剂的表征

Pt粒子和催化剂的形貌分析采用 FEI公司Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜（TEM）。

1.4 催化剂选择加氢性能评价

m-CNB选择加氢反应在三口烧瓶中进行。向三口烧瓶中分别加入0.2 g催化剂和10 mL无水乙醇，将瓶口分别与真空泵、H2导管和进样器相连。体系抽真空、通H2，反复3次后，注入10 mLm-CNB乙醇溶液（0.4 mol/L），在常压、30 ℃下反应60 min。反应后的混合物离心分离，液相采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析，FID检测器，改性聚乙二醇毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液拟三元体系相图

图1 CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液拟三元体系相图

固定m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，其CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液拟三元体系相图如图1所示。由图1可以看出，当体系中只有油相环己烷时，增溶H2PtCl6溶液量为0；随着油相含量的减少，微乳液稳定区逐渐增大，当m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=5∶5，微乳液稳定区最大，体系增溶H2PtCl6溶液最大；继续减少油相含量，体系增溶 H2PtCl6溶液量又逐渐减少。此外，当m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7，体系 H2PtCl6溶液质量分数在 2.7%～33.9%时处于反相微乳液区。

2.2 样品的TEM分析

采用CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液体系，其中m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7、m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7、H2PtCl6溶液质量分数3.6%，以此制备Pt粒子及Pt/γ-Al2O3催化剂，其TEM图如图2所示。

图2 样品的TEM图

图2（a）、图2（b）为微乳液法制备Pt粒子的TEM图。由图2（a）可以看出，体系中Pt粒子以较大的球形团聚体形式存在，图2（b）中进一步显示出每一个团聚体都是由很多细小的 Pt一次粒子构成。采用相同方法，加入载体 γ-Al2O3得到Pt/γ-Al2O3催化剂，TEM图如图2（c）、图2（d）所示。催化剂中载体 γ-Al2O3呈线状结构，其上负载的Pt粒子呈分散状态，没有出现图2（a）、图2（b）中的团聚现象，Pt粒子粒径在5 nm左右。

2.3 m(CTAB)∶m(正丁醇)的影响

固定体系中m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=4∶6，改变m(CTAB)∶m(正丁醇)，考察其对Pt/γ-Al2O3选择加氢活性的影响，结果见表1。

由表1可知，随着m(CTAB)∶m(正丁醇)的增大，m-CNB转化率先增加后减小。这是因为，m(CTAB)∶m(正丁醇)的大小决定了水核表面膜的强度[7]。当m(CTAB)∶m(正丁醇)较小时，CTAB含量相对较少，水核表面膜强度低，Pt粒子易析出、团聚；当m(CTAB)∶m(正丁醇)较大时，CTAB含量相对较多，水核表面膜强度高，Pt粒子不易析出。研究表明，当m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7时，催化剂活性最高，相应m-CAB转化率及m-CAN产率最大。

2.4 m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)的影响

固定体系中m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，改变m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)，考察其对Pt/γ-Al2O3选择加氢活性的影响，结果见表2。

由表 2可知，当m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7时，Pt/γ-Al2O3催化活性最高，m-CAB转化率及m-CAN产率最大，减小或增大m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)，催化剂活性均下降。这是因为当m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)较小时，体系环己烷含量过多，微乳稳定性变差，增大Pt粒子团聚的可能性；当m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)较大时，体系环己烷含量减少，水核体积变大，核内包含的Pt粒子数增加，造成粒子碰撞、团聚的概率变大。

2.5 H2PtCl6溶液含量的影响

固定体系中m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7，改变 H2PtCl6溶液用量，考察其对 Pt/γ-Al2O3选择加氢活性的影响，结果见表3。

表1 m(CTAB)∶m(正丁醇)对Pt/γ-Al2O3催化剂m-CNB加氢性能影响

表2 m(CTA+正丁醇)∶m(环己烷)对Pt/γ-Al2O3催化剂m-CNB加氢性能影响

表3 H2PtCl6溶液含量对Pt/γ-Al2O3催化剂m-CNB加氢性能影响

由表3可知，体系中H2PtCl6溶液含量过低或过高均会导致Pt/γ-Al2O3催化活性下降。这是因为，体系H2PtCl6溶液含量较低时，由于CTAB含量相对增大，其带有的有机长链会将生成的粒子包裹、黏结在一起[8]，使得微乳悬浮液中的Pt粒子变大；增加 H2PtCl6溶液含量，水核内的水将主要以结合水的形式存在，反应成核阶段产生的核比较少，形成的粒子团聚较少或几乎没有团聚；继续增加H2PtCl6溶液含量，会使水核体积迅速增大，核内水主要以半自由水和自由水的形式存在，成核阶段产生的核较多，但界面膜强度降低，更易破裂导致不同水核间粒子发生团聚。研究表明，体系 H2PtCl6溶液质量分数3.6%时，m-CAN转化率最大。

2.6 醇相/油相种类的影响

采用亲水性较强的链型阳离子表面活性剂CTAB制备微乳时，必须添加具有足够亲油性的助表面活性剂醇以利于油加溶在胶束中形成微乳。固定体系中m(CTAB)∶m(醇相)=3∶7，m(CTAB+醇相)∶m(油相)=3∶7，改变助表面活性剂和油相种类，考察其对Pt/Al2O3选择加氢活性的影响，结果见表4。由表4可知，以正丁醇为助表面活性剂，环己烷为油相制备的催化剂活性最高。这是因为，乙醇碳链较短，醇分子、环己烷分子很难与CTAB分子形成有序排列，而正辛醇碳链较长，分子体积大，嵌入CTAB的阻力增大，不利于CTAB在界面上的紧密排列，易于形成微晶[9]。相比之下，正丁醇碳链长度适中，憎水性强，会大量溶于油相中，其疏水基与CTAB的疏水基亲和性大大增加，降低了CTAB分子靠近的概率，改善油水两相的性质和界面层的流动性，形成稳定的微乳液。油相种类研究表明，采用正辛烷作油相催化剂活性最差，环己烷活性最好。油相分子的链越长，胶束之间的势能会越大，胶束之间相互吸引，易于形成二聚体，导致生成粒子的直径越大，从而降低催化活性；油相分子的体积越小，其溶解能力越强，越易形成微乳。

2.7 还原剂用量的影响

还原剂 N2H4·H2O用量对催化剂活性的影响如表5所示。随着N2H4·H2O用量的增加，催化剂活性增强，m-CNB转化率增大，但N2H4·H2O用量过多时，会造成金属Pt的生长速率大于成核速率，引起粒子团聚，从而导致催化剂活性下降。实验结果表明，当N2H4·H2O用量为100 μL时，m-CAN转化率最大。

表4 醇相/油相种类对Pt/γ-Al2O3催化剂m-CNB加氢性能影响

表5 还原剂用量对Pt/γ-Al2O3催化剂m-CNB加氢性能影响

表6 载体种类对Pt/γ-Al2O3催化剂m-CNB加氢性能影响

2.8 载体种类的影响

将贵金属负载于载体上不但利于催化剂的回收利用，而且载体能够为催化剂提供较大的比表面积和适宜的孔结构。表6为不同载体对Pt基催化剂活性的影响。由表6可知，不同载体负载Pt基催化剂活性顺序为：Pt/γ-Al2O3＞Pt/TiO2＞Pt/ZSM-5＞Pt/活性炭＞Pt/SiO2。与TiO2相比，γ-Al2O3比表面积更大，破乳后对Pt粒子吸附能力更强，易于使活性粒子在载体上均匀分布。ZSM-5分子筛和活性炭尽管也具有较大的比表面积，但其孔细而深，会造成活性粒子分布于其中，不利于反应物的吸附和产物的脱附，限制了其活性。SiO2对Pt粒子吸附能力最弱，破乳后的Pt粒子难以均匀吸附于载体上，造成Pt粒子团聚，活性下降。

3 结 论

采用反相（W/O）微乳液法制备出负载型 Pt基催化剂。通过m-CNB选择加氢活性研究，确定CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的微乳体系，其制备条件为：m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7，H2PtCl6溶液质量分数3.6%，N2H4·H2O用量100 μL，以此制备Pt粒子并将其负载于 γ-Al2O3上得到 Pt粒子分布均匀的Pt/γ-Al2O3催化剂，其m-CNB选择加氢活性最高。

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Preparation of Pt-based catalyst by reverse microemulsion and its selective hydrogenation performance

LI Feng1，SONG Hua1，WANG Shuying1，CHENG Xiquan2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，Heilongjiang，China）

A series of Pt-based catalysts were prepared by reverse microemulsion. The effects of synthesis parameters，such as composition of microemulsion，co-surfactant type，oil phase type，reducing agent dosage，and support type on the catalytic activity of Pt-based catalysts were studied by usingm-chloronitrobenzene（m-CNB）selective hydrogenation as a probe reaction. The Pt particle and catalyst were characterized by TEM. The optimum preparation condition for Pt-based catalyst was as follows：microemulsion system of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）/n-butarol/cyclohexane/ H2PtCl6solution withm(CTAB)∶m(n-butarol)=3∶7，m(CTAB+n-butarol)∶m(cyclohexane)=3∶7，H2PtCl6solution content of 3.6%，and N2H4·H2O dosage of 100 μL. Under this condition，the Pt/γ-Al2O3catalyst exhibited the highest catalytic activity in selective hydrogenation ofm-CNB. The result of TEM showed that Pt particles dispersed on the surface of support uniformly.

reverse microemulsion；Pt-based catalyst ；m-chloronitrobenzene；selective hydrogenation

O 643.38

A

1000–6613（2011）07–1489–05

2011-01-25；修改稿日期：2011-03-15。

李锋（1978—），男，博士研究生，讲师，从事多相催化方面的研究。E-mail lifeng@nepu.edu.cn。联系人：宋华，博士生导师。E-mail songhua@nepu.edu.cn。