硅基上端基为羧基自组装膜的制备及应用

毛强强，熊芳馨，赵 静，刘善堂

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074）

自组装膜是超分子化学的一个重要的分支，与凝聚态物理、材料科学、合成化学、结构化学、微电子学、生物膜等各个领域密切相关［1－2］.由于自组装技术不但成膜物质丰富，而且成膜不受基底大小和形状的限制，可在分子水平控制组装体系的结构及性质，并且制备的薄膜具有良好的化学和机械稳定性，薄膜的厚度和组成均可控等诸多优点，因而被认为是一种构筑复合薄膜的有效方法［3－5］.利用由不同物理和化学性质的分子自组装膜，在分子器件的制备、微电子学以及表面材料工程研究中具有广泛的应用［6］.通过控制末端基的类型和烷基链长，能够制备具有特殊功能和用途的表面，这一特性使其在有序纳米结构材料与器件方面得到了广泛地应用.纳米结构或器件制备的基础，就是要制备出具有不同功能端基（烷基、氨基、氰基、羧基）的分子自组装膜［7］，在此基础上，利用不同端基的不同性质，组装上不同的纳米粒子，结合原子力显微镜（AFM）加工技术，制备功能纳米结构.端基为羧基的分子自组装膜因其独特的表面性质，不仅可以为制备多层自组装膜和纳米粒子功能薄膜提供合适的功能基底，而且为研究金属离子生物分子等在自组装膜表面的吸附规律提供了合适的表面和界面［8－9］.

现阶段制备端基为羧基的自组装膜有各种各样的方法［10－12］.例如，Hozumi［10］等提出，在真空条件下，在172nm长的紫外光的照射下，将醛基光氧化为羧基，从而制得了端基为羧基的自组装膜，得到的膜层表面的粗糙度仅为0.13nm.Masuda［13］等研究表明，在室温条件下，丁醇钾／四氢呋喃溶液中，可以将SiO2微球表面的氰基氧化为羧基.但制备过程中所需条件较为苛刻，同时，过多的使用到有机试剂，对环境造成一定的污染.

本文运用液相硅烷化的方法，在硅基底上组装了端基为氰基的自组装膜；在酸性水解液中，利用氰基的水解的方法，将氰基转化为羧基，制备了端基为羧基的自组装膜；利用Ag＋和COO－之间的化学吸附作用，首先在自组装膜表面吸附一层Ag＋，然后在硼氢化钠溶液的还原作用下，在自组装膜表层制备了银纳米粒子.通过原子力显微镜、红外光谱、X射线光电子能谱及表面接触角检测手段，对硅基上端基分别为氰基和羧基的自组装膜的表面特性，以及自组装膜及其表层银纳米粒子的表面形貌，进行了测定和表征.

1 实验部分

1.1 实验试剂

高掺杂P型单晶硅片，购自上海智研电子科技有限公司.丁氰基三乙氧基硅烷，纯度为98%，购自Aldrich公司.去离子水经装置（UPH－Ⅱ－10型优普超纯水机）净化后使用，电阻率为18.00MΩ·cm.其余试剂包括甲苯、盐酸、丙酮、浓硫酸和过氧化氢，均为分析纯.

1.2 硅基表面的亲水化清洗

将硅片切割成1cm×1cm的方片，然后按如下的步骤处理：a.依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗5min，用超纯水冲洗，高纯氮气吹干；b.在Piranha溶液［质量分数98%H2SO4∶质量分数30%H2O2＝4∶1（v／v）］中80℃处理1h，用超纯水冲洗，高纯氮气吹干.

1.3 端基为氰基和羧基的自组装膜的制备

在氩气保护下，将经上述亲水化处理后的硅片浸入新配制的1mmol／L的丁氰基三乙氧基硅烷／甲苯溶液中，20℃下反应30min，取出后放入甲苯溶液中超声清洗3min，用超纯水冲洗，用高纯氮气吹干.

将组装过氰基自组装膜的硅片放入到不同浓度的盐酸溶液中，温度为25～80℃，反应时间为0～48h.取出后用超纯水冲洗，高纯氮气吹干.

1.4 表征

接触角测量采用SL2008型接触角测定仪（上海梭伦信息科技有限公司）.在温度为（25±2）℃、相对湿度40%～50%的条件下测定，超纯水作测定液，利用悬滴法测定样品对纯水的静态接触角.

红外光谱在傅立叶变换显微红外／拉曼光谱仪（VERTEX 70，德国Bruker公司）上测定.采用透射模式，扫描次数为256，分辨率为4cm－1，以亲水化处理后的硅片为背景，在4000～400cm－1全范围扫描.

AFM观测采用Veeco－DI Multimode Nanoscope 3DSPM型（美国维Veeco公司）扫描探针显微镜.使用硅针尖，工作模式为轻敲式，工作环境为室温大气.

XPS表征采用XSAM800型（英国KRATOS公司）X射线光电子能谱仪.Mg的Kα射线作光源，真空室压力2×10－7Pa，能谱以Cls结合能284.8ev为参比.

2 结果与讨论

自组装分子膜是基底上化学吸附的一层有机分子膜，其有序度和致密性都会影响表面的润湿性.图1为反应温度25℃和反应时间24h条件下，经不同浓度盐酸水溶液浸泡后氰基自组装膜对纯水的接触角变化图.当溶液中H＋的浓度低于0.01mol／L时，膜层表面对纯水的接触角为（58.1±1.5）°，表现出一定的疏水性，说明此时氰基并未发生水解；随着H＋浓度的增加，表层对纯水的接触角迅速下降，表明自组装膜的亲水性逐渐增强，说明端氰基开始水解为羧基；当H＋浓度大于 1.0mol／L 时，对纯水接触角稳定于（31.5±0.61）°，与文献中羧基自组装膜的接触角数据31～36°相一致［14］.因此，当反应温度25℃和反应时间24h，经1.0mol／L的盐酸水溶液浸泡后，端基氰基已大部分转化为羧基.

图1 经不同浓度的盐酸水溶液浸泡后氰基自组装膜对纯水的接触角变化图Fig.1 Contact Angles of cyano terminal monolayers hydrolyzed in different concentrations of Hydrochloric acid

图2为在盐酸水溶液浓度为1.0mol／L和反应时间为24h条件下，经不同反应温度后，氰基自组装膜对纯水的接触角变化图.当反应温度从25℃升高到80℃时，表层对纯水的接触角基本稳定在31.5°左右，变化幅度在0.9°内，从而说明温度对氰基水解的影响效果比较小，或者说25℃水解24h的氰基已大部分转化为羧基官能团.

图2 经不同反应温度后氰基自组装膜对纯水的接触角变化图Fig.2 Contact Angles of cyano terminal monolayers hydrolyzed at different temperrature

图3为氢离子浓度为1.0mol／L和反应温度为25℃条件下，经不同反应时间后，氰基自组装膜对纯水的接触角变化图.随着反应时间的增加，自组装膜表层对纯水的接触角迅速下降；当反应时间大于24h时，自组装膜表层对纯水接触角稳定在31.5°左右，变化幅度在0.6°内.说明当反应时间为24h时，绝大部分的氰基已水解为羧基.

图3 经不同水解时间后氰基自组装膜对纯水的接触角变化图Fig.3 Contact Angles of cyano terminal monolayers hydrolyzed through different time

图4为硅基底上端基分别为氰基和羧基的自组装膜红外光谱图.如图4（a）所示，2250cm－1附近的峰对应于脂肪族C≡N的伸缩动吸收峰，说明氰基自组装膜已成功组装在硅基底上.图4（b）中，1715cm－1附近出现的为羧酸中C== O键的伸缩振动吸收峰，与文献［14］中一致.1500～1800cm－1附近的伸缩振动吸收带为背景环境中硅基表面残留的水分以及表层羧酸分子中羟基共同作用形成.同时，2250cm－1附近氰基的特征峰强度明显减少，说明绝大部分的氰基已成功水解为羧基.

图4 硅基上端基为氰基和羧基自组装膜的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of cyano terminal and carboxylic terminal monolayers

为检验所得到端基为羧基的自组装膜的表面化学性质，将其浸泡在醋酸银水溶液中，利用化学吸附作用，在膜层表面吸附一层银离子；经硼氢化钠溶液还原，在膜层表面得到原位制备的银纳米粒子.图5为羧基自组装膜基底上银纳米粒子的XPS谱图.367.9ev和373.9ev出现了对应Ag3d的特征峰，与文献中银纳米粒子数据相一致［15］，表明羧基自组装膜表面有银纳米粒子的形成.结合原子力显微镜检测，如图6所示，羧基自组装膜上所形成的银纳米粒子均匀地分布在自组装膜表层，银纳米粒子粒径分布在9nm左右.从而进一步说明自组装膜层表面端氰基的水解是均匀的.

图5 羧基自组装膜基底上银纳米粒子的XPS图谱Fig.5 XPS of Ag nanoparticles on carboxylic terminal monolayer

图6 羧基自组装膜上银纳米粒子的原子力显微镜图Fig.6 AFM topographic images of Ag nanoparticles on carboxylic terminal monolayer

3 结 语

通过液相硅烷法在湿化学法处理后的硅基底上成功地制备了端基为氰基的自组装膜；在1mol／L的盐酸溶液中，反应温度为25℃时当反应时间达到24h时，端基为氰基的自组装膜水解转化为羧基，制备了端基为羧基的自组装膜；利用银离子和羧基的吸附作用，以及硼氢化钠试剂的原位还原，在端基为羧基的自组装膜表面合成了银纳米粒子.因此端基为羧基的自组装膜修饰的硅基可以作为组装金属纳米粒子的模版.

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