氮化硼纳米管的表面修饰与应用

赵国伟，钱琼丽，张来平，李 婕，王吉林，潘新叶，谷云乐,2*

(1.武汉工程大学材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学纳米材料与新型陶瓷研究中心, 湖北 武汉 430074)

0 前 言

氮化硼纳米管(BNNTs)的研究是随碳纳米管的研究而兴起的.近15年以来，国际上对氮化硼纳米管的研究已从合成、表征和性质的研究[1-4]逐渐向氮化硼纳米管元素掺杂和修饰等方向发展[5-7].研究重心的转移，主要基于两方面的重要进展，其一是氮化硼纳米管制备技术的进步，在实验室里可获得毫克至克级以上的氮化硼纳米管[8-10]；其二是氮化硼纳米管提纯和修饰研究的进步[11].

氮化硼纳米管具有优异的机械性能，极强的耐热和抗氧化性能，它还具比碳纳米管更优异的而不受管径和手性影响的稳定宽禁带半导体特性，所有这些性能使得氮化硼纳米管可用于制作工作在高温高压等苛刻条件下器件或者材料[7,12-13]. 但是氮化硼纳米管极其难溶于有机溶剂和水的，几乎不溶于所有的酸、碱和溶剂，因其分散性和溶解性能不好严重限制了它的应用.氮化硼纳米管是一类具有重要应用前景的先进材料，而实现其广泛应用的前提是能有效地对其进行化学和电学等性能进行调变.通过修饰和处理，氮化硼纳米管在复合材料、功能材料、传感器、生物医学和海水淡化等方面展现出诱人的应用前景[14-15].以下介绍了近年来氮化硼纳米管在修饰和功能化方面的最新研究进展，并对其修饰和应用研究进行了展望.

1 氮化硼纳米管表面修饰

氮化硼纳米管表面修饰的目的是弥补其自身性质缺陷对其广泛应用的限制，扩展其应用的范围.BNNTs本身既不溶于水也不溶于其他有机溶剂，但经修饰后的BNNTs会变得可溶，可以很好的分散于其他溶剂和高分子基体中，从而可以发挥BNNTs的优良性质[14]或用于改善材料的应用性能[16].

图1 非共价包裹修饰(a)和共价接枝与剥离修饰(b～c)[17-18,27]

1.1 表面修饰原理

1.2 非共价修饰

在利用表面活性剂有机分子进行BNNTs表面修饰研究中，Y. Chen等[19]采用阴离子表面活性剂油酸胺水溶液，按每1 mL表面活性剂加入4 mg左右BNNTs的比例混合，经超声波分散3 h，依靠表面活性剂羧酸阴离子对BNNTs表面N原子的亲和作用，实现表面包覆，获得稳定悬浮的BNNT溶液.在利用-非共价作用修饰BNNTs研究中，Golberg等[12,20]利用BNNTs与含双键或苯环的共轭有机物之间-作用实现BNNTs包裹，借助于包裹BNNTs与非管状BN重量和形状上的差别，成功地分离了BNNTs和非管状氮化硼，实现了形状选择性分离提纯.具体方法是在氯仿中将BNNTs与聚间亚苯亚乙烯衍生物(PmPV)或对甲基苯磺酸(PTAS)共轭高分子混合，是高分子链卷绕BNNTs，借助于高分子链的溶解性，使BNNTs可分别易溶于氯仿和水，从而实现在不同介质中分散或提纯BNNTs.Ciofani G等[21]用乙二醇-壳聚糖溶液和磷酸盐缓冲溶剂来分散BNNTs，将10 mg BNNTs加入到10 mL 0.1%的乙二醇-壳聚糖溶液中，经超声制得非共价键的包裹的BNNTs稳定溶液，这种乙二醇-壳聚糖BNNTs溶液稳定好，可以放置数周而不沉淀，并且可制备成浓度更高的BNNTs溶液.

1.3 共价修饰

Golberg等[22]利用BNNTs上残留的氨基与十八烷基酰氯发生化学化反应，使BNNTs接枝长链烷基，修饰后的产物溶于很多有机溶剂中，如氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙醇等.Sun等[13]将BNNTs与末端基为氨基的聚乙二醇(PEG)在100℃和氮气保护下反应3天，PEG一端的氨基与BNNTs表面的B原子的发生离子反应，制备带末端基为氨基的短链高分子接枝的BNNTs，产物变得可溶于水或有机溶剂.

Zettl A等[23]采用氨气等离子体辐射法处理BNNTs增加其表面氨基密度，产物极易分散于氯仿.他们还将这种等离子体辐射法处理的BNNTs与短链有机物3-巯基丙酸反应[24]，制得短链酰胺键共价接枝的BNNTs，产物中巯基用于金纳米粒子在BNNTs表面的共价自组装，用来调整BNNTs的带隙结构, 可用制作单电子晶体管、生物传感器、等离子体波导管或者新型复合材料、催化剂材料等.

另外由于BNNTs中的硼元素是缺电子原子，相当于刘易斯酸，因而有人利用BNNTs具刘易斯酸的性质，利用刘易斯酸碱反应原理对BNNTs进行表面修饰.比如，Rao等[25]采用烷基胺或烷基膦类刘易斯碱化合物来溶解和功能化修饰BNNTs，产物易溶于烃类溶剂，如苯和甲苯，该法可很好的除去BNNTs中的CNTs杂质.Maguer[26]利用3-奎宁环烃表面活性剂的叔胺基中氮原子(刘易斯碱)与BNNTs中的缺电子原子硼原子(刘易斯酸)的亲和性，依据刘易斯酸-碱反应机理使BNNTs修饰特定取代基团的奎宁环烃，修饰后BNNTs可溶于有机溶剂或水中.

2 氮化硼纳米管的分离与提纯

氮化硼纳米管的分离与提纯是其广泛应用的前提，由于BNNTs材料通常含有各种杂质、在水和非水介质中较难分散，阻碍了其在很多方面的应用.

BNNTs粗产品中所含杂质依据制备方法的不同差异很大，但总体上说，主要包含以下几类：残余反应物、副产物、催化剂(多为金属或含金属成份的化合物)[29-30]、非管状氮化硼(如片状、颗粒、笼状氮化硼)等.以我们研究组合成的BNNTs为例[31-34]，产物中主要杂质为残余反应物、副产物何催化剂.一般杂质可以通过酸洗或碱洗，离心过滤和氧化等常规除去.但非管状氮化硼较难除去.此前有报道通过局部氧化除去非管状氮化硼的方法[16]，但是该法不仅会增加BNNTs结构缺陷，分离效率也很有限.

通过BNNTs表面修饰实现其分离提纯的研究已有很多报道，一种是聚合物包覆法.Zhi C Y等[35-36]首先用包裹的方法来分散BNNTs，他们将BNNTs加入到PmPV和氯仿的混合溶液中，经超声制得PmPV包裹的BNNTs溶液；随后又用这种方法来提纯BNNTs，他们将上述分散的BNNTs溶液再经离心和氧化除去了BNNTs中最难除去的不溶BN颗粒和纤维，从而提纯了BNNTs；Singaravelu V等[17]将BNNTs与PPE在氯仿中混合，经超声溶解后进行离心提纯，结果发现有PPE存在的条件下，1 mg的BNNTs可以溶于3 mL的氯仿；最近，Gao Z等[37]用缩氨酸包覆与超声相结合的方法在水溶液中成功地将BNNTs从原材料中分离了出来.

再一种方法为增溶过滤法，即利用表面活性剂来增加BNNTs的溶解能力，Vieira S M等[38]用该法提纯了电弧放电法制得的多壁BNNTs；随后Yu J等[39]报道了用油酸氨表面活性剂使多壁BNNTs分散在水中从而形成BNNTs溶液，经超声、离心后，除去BN颗粒、薄片等杂质，氧化提纯BNNTs.

3 修饰后氮化硼纳米管应用于新型复合材料

BN纳米管经修饰后改进了其与有机或其他无机物的相容性和分散性，可用于有机或无机陶瓷材料的强韧化、力学光学、导热性和加工性能等改性.

BNNTs修饰在高分子复合材料中的应用，用于聚合物材料的强韧化改性，如“聚苯乙烯(PS)共价接枝BN纳米管”、“聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共价接枝BN纳米管”和“聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆BN纳米管”等BNNTs-聚合物复合材料，这些材料的光学、机械性能均有很大的改善[40].

为改善力学光学、耐热性能、加工性能和机械性能， Sun等，利用氨端基低聚物聚乙烯醇(PEG)与BNNTs发生离子反应，使BNNTs接枝上PEG链，使产物分散性和力学光学等性能都变好.Tetao T等[41]首先用焦儿茶酸(catechin)处理BNNTs，然后分别与PVF和PVA制成复合薄膜，发现填充质量分数仅1% BNNTs的PVF热导系数就提高了约160%；填充仅质量分数3% BNNTs的PVA热导系数提高达270%，比未经修饰的BNNTs更能显著提高复合薄膜的耐热性能.Terao T等[42]通过静电纺丝和热压技术将BNNTs和聚乙烯醇(PVA)制成薄膜，发现BN纳米管可以显著的增强聚乙烯醇薄膜的耐热性能.聚苯胺是典型的导电高分子，但其加工性能不好，Zhi C Y等[43]将聚苯胺和BNNTs在N，N-二甲基甲酰胺中经混合和离心制得自组装薄膜，解决了上述加工性问题Zhi C Y 等[28]用双氧水处理BNNTs，产物比未经修饰的BNNTs更能显著地提高聚碳酸酯(PC)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的弹性系数和屈服强度，如加入质量分数1%的BNNTs的PC和PVB的弹性系数增加了约10%～20% (例如，PC，13.6%；PVB，25.0%)，添加经修饰后BNNTs的PC和PVB的弹性系数分别增加了31.8%和36.5%.

修饰后BNNTs在无机复合材料中的应用也有报道.早在2003年，就有用SnO2包裹功能化BNNTs的报道[44]. Zettl A等[6] 23先用等离子体法处理的BNNTs，然后分别与硫醇和短链巯端基有机物反应，获得短支链接枝的BNNTs，在修饰后的BNNTs表面自组装金、SnO2、ZnO、Ga2O3和Fe3O4等金属、氧化物半导体和磁性纳米粒子，产物可用于制作电子器件，如单电子晶体管、生物传感器、等离子体导波管等Zhi C Y 等[45]在Zettl A的基础上改进了实验方法，用BNNTs、蒸馏水、SnCl2和质量分数为38%的盐酸制得BNNTs包裹和封装SnO2的纳米复合材料，用于制作气敏传感器和光学器件.Golberg等[46]利用湿化学法也制得了Au 和Fe3O4纳米粒子修饰的BNNTs，他们还利用BNNTs上残留氨基与十八烷基酰氯反应，使BNNTs接枝上长链烷基，接枝后的BNNTs能带隙发生变化，该法可以用于调整BNNTs的电子结构和能带隙，制备满足需要的电子器件[22]. Golberg等[47]用NH4F和MgCl2与BNNTs反应制得F原子掺杂的BNNTs，用于调整BNNTs的电子性能.此外，Wang W L等[20]在水溶液体系中，利用共轭有机物PTAS作为修饰分子，通过非共价π—π相互作用首次成功制得了羧基功能化的BNNTs，为实现BN纳米管在化学与生物传感器以及纳米复合材料等方面的应用开辟了一条新途径.该工作更有意义的一个结果是，在对甲基苯磺酸(PTAS)修饰BNNTs的基础上，成功发现了一种对BNNTs进行碳元素掺杂的新方法.经控制碳掺杂后BNNTs的电学性质发生了显著改变，与纯BNNTs的绝缘体行为不同，B-C-N纳米管层表现出典型的p-型半导体行为.

4 修饰后氮化硼纳米管在生物医学领域中的应用

BNNTs具有独特的物理和化学性质，在医学领域也具有潜在的应用.研究表明BNNTs是无毒性的，具有较好的生物相容性，有望在细胞疗法、靶向治疗、药物和基因传递新型纳米载体、纳米生物传感器、生物分离、分子成像，癌症治疗和生物探针等得到广泛应用.

图2 BNNTs具有良好的生物相容性(a)和修饰后的BNNTs用于生物医学材料(b)[34,43]

Chen X等[48]发现BNNTs是天然的非细胞毒性材料，具有很好的生物相容性，能够传递DNA低聚体到细胞表面，可用作生物探针和生物材料.Zhi C Y等[49]等发现蛋白质与BNNTs有天然的亲和力，蛋白质可以直接固定到BNNTs，不需要另外添加偶联剂，目前正研究将其用于制作新型生物传感器.另外Ciofani G等[50-54]用乙二醇-壳聚糖物理法包裹制得高浓度的BNNTs溶液，并用不同浓度的这种BNNTs溶液与人类成神经细胞瘤进行细胞毒性实验，也发现BNNTs与CNTs不同，BNNTs对生物细胞是无毒性并具有很好的生物相容性.他们还首先研究了基于水悬浮液聚醚酰亚胺的BNNTs涂层(PEI-BNNTs)中人体成神经细胞瘤细胞系细胞活性，在体外实验中获得了令人满意的细胞活力.另外他们还用BNNTs作为硼原子载体，克服了硼中子俘获疗法(Boron neutron capture therapy)中瘤细胞选择困难的问题，并增强了BNCT对瘤细胞的选择性和烧蚀疗效，从而发现了BNNTs在恶性脑肿瘤治疗中具有潜在的临床应用价值；还发现BNNTs不影响神经母细胞瘤细胞株生存、新陈代谢，复制等功能；此外，Agarwal等[55]研究并制备了含BNNTs比例为0%、2%和5%的用于整形外科支架的复合材料，发现添加了质量分数5% BNNTs的聚己酸内酯(PLC)与未添加BNNTs的PLC相比，弹性系数增加了1 370%，抗张强度增加了109%，延展性增加了240%，这种复合材料的弹性模量、抗张强度和延展性都得到了较大提高，这表明BNNTs可用于整形外科复合材料的优化改性；随后他们还用造骨细胞和巨噬细胞分别与BNNTs一起培养，发现BNNTs对造骨细胞和巨噬细胞的新陈代谢没有影响，对Runx2基因(控制造骨细胞分化)表达还有促进作用，说明BNNTs是生物无毒性的，确实可用于整形外科手术材料性能优化.

5 其他方面的应用

氢气作为一种洁净的可再生能源备受世人瞩目，然而在氢气的利用过程中，安全存储和运输一直是研究的重点.Ma R等[56]对BNNTs储氢性能的研究结果表明，在室温下，当压力逐渐增至10MPa时，BNNTs的储氢量相应增加，多壁和竹节状BNNTs的储氢分别为1.8% 和2.6%，并推断约有70% 的氢为化学吸附、30% 为物理吸附.Tang C等[57]发现，有缺陷的BNNTs室温下的储氢量能够达到4.2%，比CNTs更适于作为储氢材料.

BNNTs除了具有独特的理化性质外，在海水淡化方面也具有潜在的应用前景.这是由于BNNTs具有能够选择性透过离子的能力，直径不同，对阴离子或阳离子选择性不同. Hilder T A等实验发现BNNTs具有优良的离子选择性能力，当纳米管半径增加到0.414 nm时纳米管变为阳离子选择，在0.552 nm时则变为阴离子选择；他们还从理论上发现了一个用BNNTs来进行海水淡化的方法，这种方法使脱盐过程比传统方法快几倍.[58]

6 结 语

本研究主要综述了BNNTs修饰的原理、研究现状以及修饰后BNNTs在分离提纯、新型复合材料、生物医学领域以及储氢、海水淡化等领域上的应用.

现有的修饰方法主要包括物理和化学法，在修饰方面已经取得一定的成果但研究大部分还仍然处于理论和实验室研究水平，离BNNTs广泛应用还具有相当大的距离，今后的修饰研究依然会以现有的研究方法为重点并将进一步扩展.

修饰后的BNNTs在新型复合材料、生物医用材料以及储氢、海水淡化等领域的应用研究也取得了一定的研究成果，随着BNNTs制备和修饰技术的进一步发展，修饰后BNNTs的应用领域将会越来越广，并会受到人们的广泛关注，这将也将大大促进批量制备高纯度的BNNTs及其分散、提纯和修饰以及广泛应用.

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