碱处理对互花米草理化特性的影响研究

陈广银,郑 正,常志州,叶小梅(.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心,江苏 南京 2004；2.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京20093；3.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433)

碱处理对互花米草理化特性的影响研究

陈广银1,2,郑 正3*,常志州1,叶小梅1(1.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心,江苏 南京 210014；2.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京210093；3.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433)

研究了 5%的 NaOH溶液固态处理互花米草后,互花米草的物质结构、物质组成以及水浸提液理化特性的变化.结果表明,经 5%的NaOH溶液处理48h后,互花米草的木质纤维结构受到破坏,木质素大分子被碎片化,一些含氮的有机物和碳水化合物受到破坏,导致互花米草水浸提液的COD、TN和有机氮含量大幅增加,分别增加了333.90%、45.26%和25.83倍.对纤维素含量和纤维素结晶度的影响不大,但纤维素的结晶区可能发生了一定的重结晶.半纤维素受到较大程度的破坏,半纤维素含量大幅降低了 27.65%,产生了一些羧基类物质.碱处理后,木质素的包裹作用被去除,互花米草的生物降解性能提高.

互花米草；碱处理；理化特性；木质纤维结构

互花米草(Spartina alterniflora)是一种耐盐耐淹的禾本科米草属的多年生草本植物,已被国家环保部列为外来入侵物种.由于其生长迅速,分布面广,且生物量大[1],成为目前湿地管理的难题.将互花米草厌氧发酵制取沼气,是互花米草资源化经济可行的方法之一.不但解决了互花米草的资源化问题,对沿海滩涂的保护及资源的循环利用也具有重要意义.互花米草的单位干物质产气量达 250mL/g[2],达到甚至超过一般的农业秸秆[3-4].但是,前期的研究发现[5-6],将互花米草直接厌氧发酵产沼气的厌氧生物转化率较低,影响了工程化应用的经济效益.因此,采取适当的预处理措施以提高互花米草的生物降解性很有必要.已有报道的预处理方式包括蒸汽爆破[7]、γ-射线辐照[8]、氨水浸泡[9]以及氨水浸泡后真空预处理[9]等方式,但均存在预处理效果不明显、能量投入大以及预处理条件要求高等问题.

碱处理具有预处理时间短、预处理条件要求低、处理成本低以及促进产气效果好等优点,目前已在秸秆[10-12]、城市生活垃圾[13]和城市污泥等[14]中广泛应用.而碱处理还未见有在互花米草上应用的报道.互花米草虽是一种木质纤维原料,但由于其生长在高潮带下部至中潮带上部的潮间带,耐盐耐淹能力强,其物质结构和组成与一般的农业秸秆存在一定的差别,且碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca、Mg)的含量较高,对碱处理的效果会产生一定的影响.本实验以互花米草为研究对象,通过固相碱处理的方式,研究了碱处理前后互花米草水浸提液、互花米草理化特性以及物质结构和组成的变化,旨在为互花米草厌氧消化产沼气工程化预处理提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

互花米草取自江苏省大丰市川东闸海滩,经自然风干后剪切成1～2cm的小段,于干燥阴凉处待用.互花米草的总固体含量(TS)为87.93%,挥发性固体含量(VS)为 92.27%,C/N为 30.30.采用上一批次互花米草厌氧发酵后的发酵液作为接种物, TS和VS分别为4.26%和60.16%,pH 6.90.

1.2 实验方法

采用固相碱预处理的方式,该方式碱液的使用量少,碱处理后几乎不产生碱处理液,不存在碱处理液的处理问题.

取干物质质量为60g的互花米草2份,分别加入5%的NaOH溶液60g,混合均匀后置于1L广口瓶内,盖上瓶盖于室温下培养,不定期摇动广口瓶使瓶内互花米草与碱液混匀.48h后停止反应,将瓶内互花米草混合均匀,取 5g处理后的互花米草,按固水比 1:5添加蒸馏水,于室温下200r/min振荡30min,将浸提液转移至50mL离心管内,于室温下4000r/min离心20min后,用定性滤纸过滤,滤液用于pH值、COD、TN、NO3--N、NH4+-N、TP、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、1H NMR和紫外扫描分析.CK所用互花米草为未经碱处理,其余步骤同上.碱处理前后的互花米草经60℃烘干,粉碎,过 100目筛后用于元素分析、XRD、FTIR、VS、有机质、木质素、纤维素、半纤维素和固相13C NMR测定.

pH值用精密pH计测定(METER 6219型);;采用标准方法[15]测定互花米草碱浸提液的CODCr、NH4+-N、NO3--N、TN和TP;采用法国克梅夫公司生产的 JY38S型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)测定 K+、Na+、Ca2+和 Mg2+;取4mL互花米草碱浸提液冷冻干燥后,加入0.50mL的 D2O,溶解后转移至核磁管内在 Bruker AM-500型核磁共振仪上测定1H-NMR;TS、VS的测定参见文献[16];将互花米草碱浸提液稀释至一定倍数后进行紫外光谱测定(UV-2450,日本Shimadzu公司),扫描波长范围 200～400nm;采用范氏法[17](Van Soest)测定纤维素、半纤维素和木质素(FIWE,意大利Velp Scientifica公司);分别取碱处理前后的互花米草冰冻干燥后,粉碎,过 100目筛后用于测定红外光谱(Nexus 870,美国Thermo Nicolet公司)、X射线衍射(XTRA,瑞士ARL公司)和固相13C NMR(DSX-400,德国Bruker公司).

纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率,它反映纤维素聚集时形成结晶的程度,其计算公式如下:

式中:CrI为相对结晶度;I002为 2θ＝21.40°附近(002)晶面衍射强度;Iam为无定形区衍射强度,对于天然纤维素,为2θ接近18°时的衍射强度[18].

2 结果与讨论

经5%的NaOH溶液处理48h后,互花米草的物质组成、物质结构以及理化特性均发生了较大的变化.

2.1 浸提液理化特性的变化

2.1.1 常规指标分析 碱处理前后浸提液的理化性质见表1.从表1可以看出,经碱处理后,互花米草的物质组成发生了变化,被木质素包裹的有机物大量溶出,水浸提液的 COD从碱处理前的1311.12mg/L增加到5688.89mg/L,增加了333.90%.TN、NO3--N和NH4+-N分别从未处理时的41.92,36.07和13.29mg/L变为65.42, 0和6.74mg/L;TN的含量增加了 45.26%,NH4+-N含量大幅降低了49.29%,NO3--N 为未检出,有机氮含量大幅增加了25.83倍. 可以看出,碱处理过程中蛋白质、氨基酸等含氮物的结构受到了很大的破坏,其中的氮主要以有机氮的形式释放出来.由于碱的作用使纤维素膨胀,互花米草的比表面积大幅增加,对NO3--N和NH4+-N 的吸附能力提高,因此,碱处理后水浸提液中NO3--N和NH4+-N的含量下降. pH值的增加与NaOH中的 OH-破坏了互花米草中大量的氢键有关,碱处理后有少量碱过剩也是影响 pH的重要因素.碱处理前后TP的变化不大.对浸提液中几种离子的检测发现,碱处理后浸提液中的 K+、Na+和Ca2+的含量均大幅增加,分别从碱处理前的324.56,393.19和 35.06mg/L增加到碱处理后的537.75,1753.25 和 113.73mg/L,分 别 增 加 了65.69%,345.90%和 224.39%. Na+的增加与添加NaOH有关,K+和Ca2+的增加从侧面印证了碱处理破坏了互花米草中的有机物和少量无机盐结构.

表1 碱处理前后互花米草水浸提液理化特性的变化Table 1 Changes of physico-chemical properties of water extracts of S. alternaflora before and after alkaline treatment

2.1.2 紫外光谱分析 碱处理前后,互花米草水浸提液10倍稀释液的紫外光谱见图1.

图1 碱处理前后互花米草水浸提液紫外光谱Fig.1 UV-spectra of aqueous extract of S. alternaflora obtained before and after alkaline treatment

由图 1可以看出,碱处理后互花米草水浸提液的紫外吸收强度大幅增强,在220nm和280nm附近有一强吸收峰,在330nm附近有一较弱的吸收峰,220nm附近的吸收波谱是芳香族化合物电子的π→π*跃迁造成的紫外吸收峰,280nm 处的吸收波谱是木质素苯环的吸收峰[19],330nm附近的吸收带为侧链上有共轭双键或羰基的芳香环结构或联苯型结构的吸收峰[20],表明碱处理将木质素大分子变成小分子,大量木质素片段溶出,在破坏木质素的同时,被木质素包裹的碳水化合物裸露出来,碳水化合物大量溶出.

2.1.3 水浸提液的1H-NMR分析 碱处理前后互花米草水浸提液的1H-NMR见图2.

化学位移可分成如下几个主要区域:δ8～10,δ6～8,δ5～6,δ4.6～5,δ3.3～4.6,δ1.7～3.3,δ0.7～1.7.结 合表21H-NMR的可能归属可知[21-23],δ8～10 处的吸收源于羧基上的氢,碱处理后在δ8.362处出现吸收峰,表明碱处理后产生一些羧酸盐类物质进入浸提液中,这与13C NMR的结果一致.δ6～8处的共振吸收源于芳香环上的氢[24],碱处理后水浸液在该区域出现很多小的吸收峰,而碱处理前在 δ6～8未出现吸收峰,表明碱处理后互花米草中的大量芳环结构物质进入浸提液中,也进一步证明了碱处理使互花米草中木质素大分子碎片化的事实.δ5.31处的位移信号,表明碱处理互花米草水浸提液中有烯烃结构.δ4.6～5的化学位移为水分子的吸收峰,由于其吸收峰强度太大,将该区域内其它的共振吸收峰掩盖住了.如果这一区域有化学位移存在,也归于糖类结构中的氢,且由于该区域很窄,故将其忽略.δ4.6～3.3的共振吸收峰分别代表碳水化合物结构中与碳直接相连的氢及与碳相连的各个羟基上的氢,该区域吸收峰众多,碱处理前后变化不大,表明碱处理前后水浸液中有机物在组成和结构上均相当复杂[25].δ1.7～3.3代表与苯环直接相连的甲基和亚甲基中的氢以及与梭基相连的氢[24],碱处理后在该区段的吸收峰强度明显增强,说明碱处理后浸提液中芳香环类物质以及羧酸盐类物质含量增加,进一步证明了碱处理后互花米草中的木质素结构受到了破坏,生成了少量有机酸.δ1.70～0处的位移是烷烃中甲基和亚甲基上的氢,碱处理后在该处的吸收强度降低,表明碱处理过程中一些碳水化合物也受到了破坏.

图2 固形物碱处理前后水浸提液的1H NMR波谱Fig.2 The1H NMR spectra of aqueous extract derived from digested S. alternaflora before and after alkaline treatment

表2 1H NMR中化学位移的可能归属Table 2 Possible assignments for the1H NMR spectra(referred to tetramethylsilane)

上述几个区域吸收峰的存在表明,互花米草水浸提液中主要是多糖类物质,还含有少量有机酸,碱处理后水浸提液中的物质结构和组成要复杂的多,大量芳环类和羧酸类物质进入浸提液中,这与FTIR以及13C NMR的结果相吻合.

2.2 互花米草理化特性的变化

碱处理前后互花米草理化特性的数据见表3.由表3可知,碱处理后,互花米草中的VS、C和纤维素的变化不大,N、H、木质素和半纤维含量均有不同程度的降低,这与 He等[11]用 6%的NaOH溶液固相处理玉米秸的结果一致,表明互花米草中的木质素和半纤维素在碱处理过程中受到明显的破坏,但碱处理对木质素的破坏并不彻底,碱处理后的互花米草中仍含有相当数量的木质素.研究表明,碱处理使木质素主要的醚键发生断裂,从而使木质素大分子碎片化,部分木质素溶解于反应溶液中,同时使纤维素膨胀,半纤维素溶解,并削弱纤维素和半纤维素的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键,木质素分子上的酸性部分比如含羧基、酚基的片段在碱溶液中电离,也可能促进木质素的溶解[26-27],这与本试验的结果一致.由于有机氮部分转化为 NH4+-N,NH4+-N在碱性环境下以 NH3的形式挥发损失,因此碱处理后互花米草中总氮的含量下降.碱处理前后,互花米草中纤维素含量的变化不大,半纤维素含量大幅降低了27.65%,这与He等[11]用6%NaOH溶液处理玉米杆的结果一致.

2.3 互花米草物质结构和成分的变化

碱处理对互花米草物质结构和组成的影响通过XRD、FTIR和固相13C NMR进行分析.

表3 碱处理后互花米草理化特性的变化Table 3 Changes of physico-chemical properties of S. alternaflora before and after alkaline treatment

图3 碱处理前后互花米草的XRD变化Fig.3 X-ray diffraction patterns of S. alterniflora before and after alkaline treatment

2.3.1 XRD 分析 碱处理前后,互花米草的XRD曲线见图3.由图3可知,碱处理前后互花米草均在 2θ为 22°左右出现一极大峰值,这是 002晶面的衍射强度峰,18°是纤维素无定形区的衍射强度峰.经碱处理后,互花米草在22°和18°的衍射强度均发生了较大变化,碱对互花米草纤维素的结晶区和无定形区均有破坏,但对无定形区的破坏强度高于结晶区.同时,在碱的作用下,纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来,直到纤维素末端基转化为偏变糖酸基的反应稳定为止,这种反应主要发生在纤维素的无定形区[28].此外,纤维素结晶区也可能发生了较强的重结晶作用,结果出现了碱处理后无定形区衍射峰强度减弱,结晶区衍射峰强度增强的现象.相对结晶度可以表征纤维素的结晶程度,碱处理后,互花米草的相对结晶度指数CrI从处理前的0.6558减少为处理后的0.6400,表明碱处理后,互花米草纤维素的结晶程度有所下降,生物可降解性得到了一定程度的提高.Chessno[29]的研究显示,NaOH/原料(干物质)为1/5预处理对小麦秸和大麦秸的结晶度不起作用,在添加量达到正常用量的 5～7倍时,对燕麦秸的结晶度也不构成影响.Richter等[30]也报道7.5%的NaOH不影响纤维素的结晶度.

2.3.2 FTIR分析 碱处理前后互花米草的FTIR光谱以及指纹区的谱图见图 4.由图 4(a)可知,碱处理前后互花米草的红外光谱吸收峰的形状变化不大,只是吸收峰强度发生了较大变化,表明碱处理并不能破坏互花米草的骨架结构,这从碱处理前后互花米草中物质的组成也可看出(表3).

碱处理前后互花米草红外光谱官能团区(1800～4000cm-1)的变化不大,在指纹区(1800～600cm-1)的变化明显,碱处理后,互花米草在1600cm-1附近的吸收峰增加,在1634cm-1附近的吸收峰消失,在1730,1512,1375和1254cm-1附近的吸收峰减弱(见图 5(a)).1735cm-1处木聚糖(半纤维素)中未键和的C=O伸缩振动峰的峰高和峰面积分别由碱处理前的15.37和29.64降低为8.74和 19.55,大幅降低了 43.14%和 34.03%;1600cm-1处苯环骨架的伸缩振动峰的峰高和峰面积分别由碱处理前的4.54和9.12增加到24.39和46.95,是碱处理前的4.38和4.15倍;1512cm-1处木质素苯环骨架的伸缩振动峰的峰高和峰面积分别由碱处理前的9.44和17.55降低为6.38和 12.77,降低了 32.37%和 27.235;1375cm-1处纤维素和半纤维素中 C—H的变形振动峰的峰高和峰面积分别由碱处理前的7.25和13.99降低为碱处理后的 3.46和 6.98,大幅降低了 52.24%和50.10%;1254cm-1处木质素和木聚糖中紫丁香基芳香环和 C—O的伸缩振动峰的峰高和峰面积分别由碱处理前的13.12和24.99降低为碱处理后的8.18和15.74,降低了37.68%和37.00%.以上结果表明,碱处理破坏了互花米草的木质纤维结构,木质素的大分子被碎片化,半纤维素结构破坏严重,碱处理后半纤维素和木质素含量均大幅降低,这与表3的结果一致.

图4 碱处理前后互花米草的红外光谱及其指纹区的变化Fig.4 FTIR spectra and its Fingerprint region of FTIR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

2.3.3 固相13C-NMR分析 碱处理前后互花米草13C-NMR的谱图见图5.与其他木质纤维原料相似,所测谱图皆可清晰地区分为 4个共振区域,它们分别为 0～45×10-6(烷基 C)、45×10-6～110×10-6(烷氧基 C)、110×10-6～165×10-6(芳香 C)以及 165×10-6～200×10-6(羧基 C)[23,31-34].

烷基碳的最大吸收峰在 33×10-6左右,系饱和烃中聚亚甲基链中碳的贡献.烷氧区中57×10-6信号为甲氧基碳,64×10-6和 74×10-6的信号分别为碳水化合物中的伯醇和仲醇基碳的共振信号.105×10-6左右的信号峰一般认为是纤维素中C-1的信号.芳香碳区域有许多共振信号峰,最明显的是 115×10-6和 130×10-6的吸收,前者是愈创木基中C-5和4-羟苯基单元的C-3/C-5的信号,后者主要为被－COOH或 COOMe取代的芳香碳.153×10-6处还有一个小峰,为酚羟基碳的信号.羧基碳信号主要集中在 172×10-6～181×10-6.

图5 碱处理前后互花米草13C-NMR的变化Fig.5 Changes of13C-NMR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

碱处理前后,互花米草的波谱形状基本一致,但是上述共振吸收峰强度有明显的差异,表明碱处理并不能破坏互花米草的骨架结构,但是各类碳原子的相对含量发生了较大变化.碱处理后,互花米草在26×10-6和173.2×10-6处的吸收峰减弱,在 21.26×10-6和 180.8×10-6处出现新的信号峰,21×10-6是乙酰基中 OCH3的信号,26×10-6是饱和烃中 CH2的信号,173.2×10-6是乙酰基中－COOH 的信号,180.8×10-6是非酯化的酚酸中－COOH的信号,表明碱处理破坏了互花米草中乙酰基和饱和烃类的结构,生成了非酯化的酚酸.152-159×10-6信号峰的降低表明碱处理后互花米草中木质素碳的含量降低,这与红外及常规分析的结果一致.

表4是由13C-NMR波谱计算的碱处理前后互花米草中不同官能团碳的相对含量的变化.碱处理后互花米草中烷基碳和烷氧碳含量略有降低,芳香碳和羧基碳稍有增加,芳香度增加,表明碱处理后互花米草的脂肪族特性减弱,同时,羧基碳的增加,说明互花米草的氧化程度增加,这与元素分析的结果吻合(表3).

表4 碱处理前后互花米草不同官能团碳的相对含量的变化Table 4 The relative contents of various carbon types calculated by13C-NMR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

3 结语

经5%的NaOH溶液处理48h后,互花米草的木质纤维结构受到破坏,木质素大分子被碎片化,一些含氮的有机物和碳水化合物受到破坏,导致碱处理后,互花米草水浸提液的CODCr、TN和有机氮含量大幅增加;纤维素含量的变化不大,对纤维素结晶度的影响不大,但纤维素的结晶区可能发生了一定的重结晶;半纤维素受到较大程度的破坏,半纤维素含量大幅降低,产生了一些羧基类物质.碱处理后,木质素的包裹作用被去除,互花米草的生物降解性能提高.值得注意的是,碱处理在破坏互花米草物质结构的同时也带入了大量金属钠离子,对厌氧发酵过程的影响如何,尤其在干式厌氧消化条件下对厌氧发酵过程的影响如何,还这需要做进一步的研究.

[1] 关道明.地米草盐沼生态系统与管理 [M]. 北京:海洋出版社,2009,1-2.

[2] 陈广银,郑 正,邹星星,等.互花米草厌氧消化产沼气的实验研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(8):861-866.

[3] 李连华,马隆龙,袁振宏,等.农作物秸秆的厌氧消化试验研究[J]. 农业环境科学学报, 2007,26(1):335-338.

[4] Zhang R H, Zhang Z Q. Biogasification of rice straw with an anaerobic-phased solids digester system [J]. Bioresource Technology, 1999,68:235-245.

[5] Yang S G, Li J H, Zheng Z, et al. Characterization of Spartina alterniflora as feedstock for anaerobic digestion [J]. Biomass and Bioenergy, 2008,33(4):597-602.

[6] Yang S G, Li J H, Zheng Z, et al. Lignocellulosic structural changes of Spartina alterniflora after anaerobic mono- and co-digestion [J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2009,63:569-575.

[7] 邹星星,郑 正,杨世关,等.汽爆预处理对互花米草厌氧发酵产气特性影响 [J]. 中国环境科学, 2009,29(10):1117-1120.

[8] 李继红,杨世关,郑 正,等.互花米草厌氧发酵产沼气初步试验研究 [J]. 农业环境科学学报, 2008,27(3):1254-1258.

[9] 孟 卓.氨液浸泡及真空处理对互花米草厌氧发酵特性影响研究 [D]. 南京: 南京大学, 2008.

[10] 康佳丽,李秀金,朱保宁,等.NaOH 固态化学预处理对麦秸沼气发酵效率的影响研究 [J]. 农业环境科学学报, 2007,26(5):1973-1976.

[11] He Y F, Pang Y Z, Liu Y P, et al. Physicochemical Characterization of rice straw pretreated with sodium hydroxide in the solid state for enhancing biogas production [J]. Energy and Fuels, 2008,22:2775-2781.

[12] 蒋建国,赵振振,杜雪娟,等.秸秆高固体厌氧消化预处理实验研究 [J]. 环境科学, 2007,28(4):886-890.

[13] Torres M L, Lloréns M C E. Effect of alkaline pretreatment on anaerobic digestion of solid wastes [J]. Waste Management,2008,28:2229-2234.

[14] Vlyssides A G, Karlis P K. Thermal-alkaline solubilization of waste activated sludge as a pre-treatment stage for anaerobic digestion [J]. Bioresource Technology, 2004,91:201-206.

[15] APHA. Standard methods for the examination of water and wastewater [Z]. 20th ed. Washington, D C: American Public Health Association, 1998.

[16] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002,354-359.

[17] 杨 胜.饲料分析及饲料质量监测技术 [M]. 北京:北京农业大学出版社, 1983.

[18] Segal L, Creely J J, Martin E, et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer [J]. Textile Research Journal, 1959,29:786-794.

[19] Kawahara Y, Kawata Y, Endo R, et al. Destruction of middle lamella in jute fibers by hydrothermal treatment [J]. Sen-i Gakkaishi, 2005,61(5):142-145.

[20] 蒋挺大.木质素 [M]. 北京:化学工业出版社, 2001.

[21] 吴景贵,王明辉,姜亦梅,等.玉米秸秆还田后土壤胡敏酸变化的谱学研究 [J]. 中国农业科学, 2005,38(7):1394-1400.

[22] Almendros G, Dorado J, Gonzalez-Vila F J, et al. C13NMR assessment of decomposition patterns during composting of forest and shrub biomass [J]. Soil Biology and Biochemistry, 2000,32(6):793-801.

[23] 沈其荣,徐 勇,杨 红,等.化学处理水稻秸秆水溶性有机物的光谱特征研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2005,25(2):211-215.

[24] 吴景贵,席时权,曾广斌,等.米秸秆腐解过程的红外光谱研究[J]. 土壤学报, 1999,31(1):91-99.

[25] 占新华,周立祥,沈其荣,等.污泥堆肥过程中水溶性有机物光谱学变化特征 [J]. 环境科学学报, 2001,21(4):470-474.

[26] 陶用珍,管映亭.木质素的化学结构及其应用 [J]. 纤维素科学与技术, 2003,11(l):42-55.

[27] 张雪松,朱建良.纤维素类物质预处理效果的影响因素分析 [J].纤维素科学与技术, 2005,13(2):45-49.

[28] Stark N M, Matuana L M. Characterization of weathered wood-plastic composite surfaces using FTIR spectroscopy,contact angle, and XPS [J]. Polymer Degradation and Stability,2007,92:1883-1890.

[29] Chesson A. Eeffects of sodium hydroxide on cereal straws in relation to the enhanced degradation of structural polysaccharides by rumen microorganisms [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 1981,32:745-758.

[30] Richter U, Krause T, Schempp W. Strukuränderungen von cellulose durch alkalibehandlung, physikalische chemische beurteilungsmethoden [J]. Papier (Darmstadt), 1992,46,318-323.

[31] 吴景贵,王明辉,姜亦梅,等.核磁共振波谱法研究玉米植株残体培肥对土壤胡敏酸的影响 [J]. 农业环境科学学报, 2005,24(5):892-898.

[32] Love G D, Snape C E, Jarvis M C. Comparison of leaf and stem cell-wall components in barley straw by solid-state13C NMR [J].Phytochemistry, 1998,49(5):1191-1194.

[33] Almendros G, Martinez A T, González A E, et al. CPMAS13C NMR study of lignin preparations from wheat straw transformed by five lignocellulose-degrading fungi [J]. J. Agric. Food Chem.1992,40:1297-1302.

[34] Vane C H, Martin S C, Snape C E, et al. Degradation of lignin in wheat straw during growth of the oyster mushroom (Pleurotus ostreatus) using off-line thermochemolysis with tetramethylammonium hydroxide and solid-state13C NMR [J]. J. Agric. Food Chem. 2001,49:2709-2716.

Effect of alkaline pretreatment on physico-chemical property of Spartina alterniflora.

CHEN Guang-yin1,2, ZHENG Zheng3*, CHANG Zhi-zhou1, YE Xiao-mei1(1.Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014,China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University,Nanjing 210093, China；3.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433,China). China Environmental Science, 2011,31(3)：423～430

Alkaline pretreatment is widely used of improving biogas production for lignocellulosic materials. This study was conducted to investigate the effect of alkaline pretreatment on physico-chemical property of Spartina alterniflora.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-Ray diffraction patterns, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), solid-state13C NMR spectroscopy and some general indicators were used to analyze changes of the lignocellulosic structure and composition of pretreated Spartina alterniflora. The results showed that the lignocellulosic structure of Spartina alterniflora was greatly altered after NaOH pretreatment, resulting in the separation of cellulose from lignin and the decomposition of lignin from large molecules with three-dimensional network structures to small molecules with linear structures. Protein, amino acids and some carbohydrate were also destroyed leading to 333.90% of COD, 45.26% of TN (total nitrogen) and 25.83times of organic nitrogen of water extract of Spartina alterniflora improvement after NaOH pretreatment. However, there were no significant influence on cellulose content and crystallinity of cellulose. Hemicellulose was destroyed obviously with 27.65% reduction, and some carboxyl substances were produced. The results suggested that the lignocellulosic structure was destroyed and the biodegradability of S.alterniflora was increased by alkaline pretreatment.

Spartina alterniflora；alkaline pretreatment；physico-chemical property；lignocellulosic structure

X705

A

1000-6923(2011)03-0423-08

2010-08-13

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07101-004);农业部行业计划(200903011-01)

* 责任作者, 教授, zzhenghj@fudan.edu.cn

陈广银(1981-),男,江苏盐城人,助理研究员,博士,主要从事固体废物处理与资源化方面的研究.发表论文20余篇.