干发酵对稻草结构及产沼气的影响

梁越敢,郑 正,汪龙眠,罗兴章,张继彪,罗 艳(.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 2009；2.安徽农业大学资源与环境学院,安徽 合肥 2006；.复旦大学环境科学与工程系,上海 2004)

干发酵对稻草结构及产沼气的影响

梁越敢1,2,郑 正3*,汪龙眠1,罗兴章3,张继彪3,罗 艳1(1.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210093；2.安徽农业大学资源与环境学院,安徽 合肥 230036；3.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433)

为了防止稻草焚烧产生的环境污染,采用厌氧干发酵方式对稻草进行资源化处理.通过稻草元素的分析、X射线衍射(XRD)及红外光谱(FT-IR)的分析,考察了干发酵及预处理对稻草结构的改变.结果表明,稻草干发酵 60d单位挥发固体累积产气量 278.1mL/g (0℃),前 30d产气占总产气量的 90.3%;XRD显示稻草纤维晶体为纤维素Ⅰ型,堆沤预处理和厌氧发酵未改变纤维素的晶型,但略微增加纤维素的结晶度;FT-IR表明:堆沤预处理使聚糖脱聚、纤维素分子键氢键增强和木质素结构部分改变;发酵主要使聚糖脱聚与降解.

稻草；干发酵；结构变化；X射线衍射分析；红外光谱分析

世界上稻谷的年产量为52 500万t,中国稻谷产量占30%[1].大量的稻草被露天焚烧,不仅资源的浪费,而且导致大气污染、土壤结构遭到破坏[1-2].

厌氧发酵稻草产甲烷是解决其污染与资源化途径之一.从总固体(TS)角度看,厌氧发酵类型分为湿(TS≤(10%～15%))和干发酵(TS=20%～40%)[3].由于干发酵具有投料量大、节省池容、减少废水排放等优点,国内外学者广泛开展干发酵稻草的研究,涉及从高TS浓度下产酸特性与酸的转化[4-5]、产气与发酵液的特性

[6-7]、预处理方法对稻草产气的影响[8]以及供料速率对产气与挥发性固体的影响[9]等不同层面.对于干发酵前后物料结构的改变,尚未见详细的报道.

为此本研究采用渗滤床干发酵稻草,考察稻草干发酵产沼气的特性和稻草组分与结构的变化.重点考察发酵前后稻草的组成、纤维素的结晶度和木质纤维素结构的变化,为实现稻草深度资源化研究提供基础依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

取安徽省肥东县农户晒干后稻草,经切碎后(长度为4～5.0cm)备用,稻草的基本性质见表1.

接种污泥为前次厌氧消化试验的消化液,经驯化待用,其TS为8.5%.厌氧发酵反应器采用渗滤床反应器,装置如图 1所示.渗滤床反应器内径 140mm,高 590mm,总容积 9.2L,有效容积6.0L;外套热水夹套,循环热水保持反应器温度(35±1)℃,夹套外包裹保温材料.装置分为上、中、下3部分:上部为布水区,包括电动驱动布水器和水封盖,水封盖与反应装置外壁通过扣板固定;中部是反应区,反应区产生液体经穿孔板进入下部;下部是渗滤液贮存区,反应器底部坡向渗滤液出口.

表1 稻草基本组分的变化Table 1 The changes of the basic properties from digestion rice straw

图1 渗滤床反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of the leaching bed reactor

1.2 试验方法

将稻草、石灰、水和部分接种污泥(稻草(湿重):石灰:水:污泥=1.0:0.05:1.0:0.5 (质量比))放入塑料桶中混合均匀、封盖,堆沤5d.在堆沤后的物料中再补加污泥、水和碳酸氢铵(稻草:污泥:水:碳酸氢铵=1.0:1.5:0.5:0.02 (质量比))混合均匀,装入渗滤床反应器中进行厌氧发酵,反应装置的TS约为23%.渗滤床反应器的渗滤液每天回流2次,每次回流量约400mL.

1.3 测定方法

采用湿式流量计计量气体产量,转化为 0℃下气体体积.气相色谱(岛津GC-2014)测定乙酸、丙酸和丁酸含量以及岛津 TOC-5000A测定TOC含量.总挥发酸(TVFA)按文献[10]方法计算.渗滤液中的氨氮用钠式试剂法测定;游离性氨(FA)由文献[11]方法计算;pH 值用精密 pH 计(METER 6219).105℃烘24h,差重法测定TS;在马弗炉中550℃灼烧4h,差重法测定VS;纤维素、半纤维素和木质素含量测定根据文献[12]方法.

稻草固体样品45℃烘48h后粉碎过100目筛,用于元素分析(Perkin-Elmer 240C)、X射线衍射分析(Thermo ARL X'TRA)和红外光谱分析(Thermo Nicolet Nexus 870).结晶指数根据文献[13]方法计算.

2 结果与讨论

2.1 渗滤床产气特性

图 2为渗滤床厌氧发酵稻草日产气量和累积产气量的曲线.由图2可知,日产气量经历了先快速增长后降低的过程,在厌氧发酵第 6d,达到了单位VS日产气量的最大值24.2mL/g;相应的累积产气量经历先快速后缓慢的增长,60d厌氧发酵的单位 VS累积产气量为 278.1mL/g(0℃),前30d发酵累积产气量达到251.2mL/g,为总产气量 90.3%.因此可知,批式发酵稻草的时间可以缩减到30d.

图2 干发酵稻草日产气量和累积产气量(0℃)的变化Fig.2 Daily and cumulative biogas yield under 0℃during 60days dry digestion of rice straw

2.2 pH值、TOC、氨氮(NH4+-N)与VFA变化

NH4+-N是厌氧发酵微生物必须的营养元素,但当NH4+-N浓度超过3000mg/L、FA浓度超过100mg/L,就会抑制厌氧发酵,普遍认为 FA 的毒性更强[14].发酵前补充 2%的碳酸氢铵,发酵过程中定期取样测定氨氮.图 3为渗滤床发酵过程中渗滤液NH4+-N、FA和pH值的变化曲线.

图3 干发酵渗滤液NH4+-N、FA和pH值变化曲线Fig.3 Changes of ammonia nitrogen, FA and pH value in leaching liquor during dry digestion of rice straw

由图3可以看出,NH4+-N浓度第15d增加到最大值 479.3mg/L,此时 FA也达到最大值23.5mg/L,此后 NH4+-N与 FA浓度分别维持在200～305、3～10.2mg/L 之间,NH4+-N 与 FA 数值均在抑制浓度以下.pH值前期升高后期降低,维持在7.1～7.8之间,第12d达到最大值7.79,这是堆沤残余的石灰;HCO3-碱度;NH4+和水解产酸、产甲烷复杂作用的结果.

图 4为渗滤床厌氧发酵稻草过程中渗滤液中总挥发酸与TOC的变化曲线.由图4可以看出,总TVFA在3 300～980mg/L之间,除第2、11、15和35d超过2 000mg/L,其他低于1 650mg/L.TOC浓度在11 000～28 000mg/L之间变动,在第46d达到最大值27 700mg/L,渗滤液中有机物浓度高,表明渗滤液的排放需要进一步的处理.

图4 干发酵稻草过程中TVFA和TOC的变化Fig.4 Changes of TVFA and TOC in leaching liquor during dry digestion of rice straw by leaching bed reactor

图5 为各种挥发酸的变化.发酵期间,挥发酸浓度按乙酸、丙酸和丁酸依次降低,3种酸浓度均在发酵第2d达到最大值.因为稻草经过堆沤易降解部分被水解产酸细菌快速降解,超过耗酸微生物的利用,导致酸积累.在发酵阶段,乙酸浓度保持在 1750mg/L以下,丙酸、丁酸浓度均有起伏,浓度分别在770和230mg/L以下.由表1可知,稻草的木质素含量比较高,它包裹纤维素和半纤维素,阻碍微生物接近聚糖;同时堆沤后稻草的高结晶指数(65.9%),也限制了微生物水解.表明稻草木质纤维素水解产酸阶段是厌氧发酵的限速步骤[15],低挥发酸浓度暗示仍需要延长预处理时间,以便于降低纤维素的结晶度和破坏木质素的包裹限制作用,增加稻草厌氧微生物的可利用性.

图5 干酵稻草过程中渗滤液挥发酸的变化Fig.5 Changes of various VFA in leaching liquor during dry digestion of rice straw

2.3 稻草组分的变化

稻草在堆沤和发酵后元素含量的变化见表1.由表1可以看出:发酵过程纤维素和半纤维素相对量分别降低了17.5%、21.1%,C、H元素的相对含量分别降低了12.0%、13.6%,VS也降低14.9%,木质素的相对含量增加27.4%,TS相对含量略有增加.这主要因为厌氧降解对纤维素和半纤维降解程度的不同,而木质素一般在厌氧下不被降解.同时从表1中可以看出堆沤后的O元素、VS和纤维素的含量相对含量降低,木质素的含量略微增加和半纤维素的含量增加.碱预处理的主要作用是皂化连接半纤维素与其他成分之间酯、醚键、导致纤维素的膨胀和半纤维的溶解[16-17].由于石灰的强碱性、干式预处理和发酵、短的预处理时间,对木质素的去除有限;同时相对于半纤维素,纤维素去除的更多.

2.4 稻草的XRD分析

原稻草、堆沤与发酵后稻草的 XRD 图中002晶面分别在2θ=22.24,22.32和22.18处(图6),表明稻草纤维结晶体为典型的纤维素Ⅰ型[18],也反映在预处理和发酵过程未改变纤维素的晶型.发酵后稻草相对堆沤稻草002晶面峰峰高降低,半高宽都有所增大,强度都有所降低,说明纤维素有序程度降低了.与计算结果一致,原稻草、堆沤后稻草和发酵 60d后稻草的结晶指数分别为62.6%, 65.9%和 62.8%.这可能微生物先降解容易接近无定形区,伴随其降解是结晶区逐渐暴露并受到的微生物攻击,导致发酵后稻草结晶指数降低,这与李继红等[19]中温厌氧发酵互花米草的结果一样.堆沤预处理略微增加纤维素的结晶指数,与Kumar等[20]石灰预处理玉米秸秆和杨木结果一样.原因可能是一方面短时间弱碱预处理,相比结晶区,纤维素无定形区被破坏的更多,使得结晶指数升高;二是由于半纤维素的去除,在纤维素链断裂过程中,新的氢键形成[20],这与表 2的3382～3413cm-1处氢键强度增强相符合.

图6 原稻草与发酵前、后稻草的XRDFig.6 X—ray diffractogram of rice straw obtained in the raw, initial and final digestion phase

图6 中在2θ=26.6和29.4处分别为二氧化硅和碳酸钙的峰[13],Wu等[21]研究发现,稻草在1088K下灰化,灰中二氧化硅、氧化钙含量分别为61.63%和4.47%.稻草的钙含量远低于硅,但堆沤与发酵过程中石灰吸附,使其含量增加;同时伴随稻草中有机物的降解而灰分含量的相对增加,导致其相对含量增加,使发酵后两处强度增加.

2.5 FT-IR分析

分别对原稻草、堆沤与发酵后稻草粉末进行红外光谱分析,结果见图 7.根据文献[20,22-24],各峰的归属及其强度变化如表2.

由表2和图7可以看出,3382～3413cm-1处分子内氢键与1000～1058cm-1聚糖的C—O伸缩振动,堆沤使该峰强度增加,表明纤维素聚合度下降和晶体结构破坏[25];厌氧发酵使3382～3413cm-1处峰的强度有所减弱表明发酵过程破坏了纤维素的晶体结构,使微生物深入纤维素晶体表面,导致纤维素分子内氢键减弱[26].与原稻草相比,堆沤与发酵过程使2920cm-1处C—H键强度减弱,表明纤维素聚合体断裂、大分子水解纤维二糖,这与结晶指数的变化和3383～3413cm-1处分子内氢键增强相对应.1634～1652cm-1处为苯环 C—C振动和吸附水的峰的减少与1512～1514cm-1苯环C—C振动、1236～1241cm-1与 1159cm-1处木质素与木聚糖C—O减少后消失,暗示半纤维素的降解和木质素聚合体破坏[25].1428cm-1和1373cm-1处C—H和1320cm-1处O—H峰强度的减弱,表明聚糖在堆沤和发酵过程发生降解;898cm-1处β,1-4糖苷键振动吸收峰在堆沤和厌氧发酵后强度减弱,表明发生β,1-4糖苷键的断裂[26].同时由表 2可以看出,在发酵过程中 1731cm-1处 C=O伸缩震动与1104cm-1处C—O伸缩振动的峰消失和2852cm-1处—CH2—不对称伸缩振动、1459cm-1处的C—H弯曲振动与873cm-1处C—H弯曲振动新峰出现,也表明发酵过程聚糖降解与低分子产物的出现和木质素结构的变化.

图7 原稻草与发酵前、后稻草的红外光谱变化Fig.7 FT-IR spectrogram of rice straw obtained in the raw, initial and final digestion phase

表2 红外光谱吸收峰的归属及其吸收相对强度的变化Table 2 FT-IR absorption bands of relative intensity changes and their proposed assignments

纤维素与半纤维素的变化也可从在堆沤和发酵后的峰面积比值 A2918/A1428、A898/A1428和A1373/A1428的改变中体现,同样木质素与纤维素的比值 A1634/A1428和 A1514/A1428也反映纤维素的降解与结构改变和木质素结构改变.

3 结论

3.1 渗滤床干发酵稻草,60d单位 VS累积产气量 278.1mL/g(0℃),前 30d累积产气量达到总产气量的90.3%.TVFA浓度多数处于1650mg/L以下;NH4+-N和FA浓度均在抑制浓度以下.

3.2 厌氧发酵使稻草中C、H元素,VS、纤维素、半纤维素相对含量降低了 12%～21%,酸洗木质素相对含量增加27%左右.

3.3 稻草纤维结晶体为纤维素Ⅰ型,预处理和发酵未改变其晶型;但结晶指数产生微小的改变.

3.4 堆沤预处理使聚糖脱聚、纤维素分子键氢键增强和木质素溶出与结构改变;发酵主要是聚糖聚合度下降和聚糖的降解.

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致谢：在试验和论文撰写过程得到赵红芬女士的支持,在此表示感谢.

Effect of dry digestion on structure changes and biogas production from rice straw

LIANG Yue-gan1,2, ZHENG

Zheng3*, WANG Long-ming1, LUO Xing-zhang3, ZHANG Ji-biao3, LUO Yan1(1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China；2.School of the Resource and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China；3.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：417～422

In order to avoid the environmental pollution of open-field burning of rice straw, dry digestion of rice straw is an alternative measure which may produce methane. Composition and structure of raw and treated rice straw were mainly studied by the composition analysis, X-ray and FT-IR analysis, so as to investigate structure changes of rice straw during compost and dry digestion. The results showed that the cumulative biogas yield added up to 278.1mL/g VS added (0 ) ℃during 60days dry digestion and the approximately 90.3% of the biogas yield was obtained in the first 30days of digestion.XRD confirmed that crystalline structure of rice straw fibre was cellulose I which was not changed after compost pretreatment and dry digestion, but the slight change of crystalllinity index happened after pretreatment and digestion. The results of FTIR spectroscopy showed that the deplolymerization and degradation of polysaccharides and the partial modification of lignin structure occurred at compost pretreatment and dry digestion.

rice straw；dry digestion；structure change；X-ray；FT-IR

X 705

A

1000-6923(2011)03-0417-06

2010-07-14

“十一五”太湖水专项(2008ZX07101-004)

* 责任作者, 教授, zzhenghj@fudan.edu.cn

梁越敢(1973-),男,安徽肥东人,讲师,博士研究生,主要研究方向农业废弃物的资源化.发表论文6篇.