Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸盐的生产工艺

L. Cohen，韩亚明

（中国日用化学工业研究院，山西 太原，030001）

Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸盐的生产工艺

L. Cohen，韩亚明

（中国日用化学工业研究院，山西 太原，030001）

Ф-脂肪酸甲酯磺酸盐（Ф-MES）是由脂肪酸甲酯（FAME）与SO2/O2混合气体在适宜波长的紫外光（UV）照射下发生磺氧化反应得到的阴离子表面活性剂。与烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇醚硫酸酯盐（AES）一样，该产品可用于重垢洗涤剂及餐具洗涤剂等液体洗涤剂中，并有可能用于洗衣粉及洗浴用品中。本文介绍了ф-MES的合成方法、反应机理、分离方法，并用GC-MS对产品组成进行了结构鉴定。

表面活性剂；磺氧化反应；Ф-脂肪酸甲酯磺酸盐

脂肪酸甲酯磺酸盐是由油脂衍生的表面活性剂，烷链长度在12～18。由传统的SO3磺化工艺得到的是磺基在α位的α-MES。已有大量文献报道了该类表面活性剂的合成、表面性能、耐钙性、洗涤能力及环境行为。与LAS相比，α-MES的水溶性差，在应用时受到明显的限制，这可能是由于磺基位于羧基的邻位所致。因此，有些研究者提出，用SO2/O2混合气体在紫外光（UV）照射下进行磺氧化反应，制备磺基在烷链上随机分布的Ф-MES，从而减小MES与LAS性能间的差异。

磺氧化反应是在适宜波长的紫外光（UV）照射下，SO2和O2与某些有机物（如脂肪烃、饱和脂肪酸甲酯）之间发生的自由基反应，其反应机理不同于SO3磺化，后者属于亲电取代反应。在由磺氧化得到的MES产品中，磺基在烷链上随机分布。

本文在无水介质中采用间歇磺氧化工艺合成了Ф-MES，并进行了分离及分析。

1.实验部分

1.1 原料

实验所用的几种脂肪酸甲酯均来自美国P&G公司，其碳数分布见表1。

表1 脂肪酸甲酯的气相色谱分析数据

1.2 光化学反应器及磺氧化过程

所有实验均为无水间歇反应。实验装置包括一个Rayonnet光化学反应器和16只紫外灯，三套装置中紫外灯的波长分别为：253.4、300、350nm。

实验条件：反应温度：40℃；ME进料量：250mL；气流：SO2和O2（过量）。

反应时间在0.5～6h之间，每次到反应时间后，关闭SO2和O2气体进气阀，用N2吹扫1h以除去体系中残留的SO2。

反应产物主要为单磺酸，还有少量多磺酸以及由于脂肪酸甲酯水解而生成的脂肪酸。

1.3 分离提纯

将反应产物溶于甲醇/水（V/V=50/50）混合溶液中，用正已烷萃取未磺化物及脂肪酸，下层醇水相经中和、干燥后即得到纯样品。

2.结果与讨论

2.1 反应机理

图1 磺氧化反应历程

在无水条件下烷烃的磺氧化反应历程见图1。第一步，生成焦磺酸RSO4H分子（如图1中部所示），之后焦磺酸RSO4H分子似乎按以下两种机理继续进行反应：

1）热分解反应（Dark reaction，图1下部）

一个焦磺酸RSO4H分子经热分解后生成两个新的自由基RSO3·和·OH，其中RSO3·自由基与RH反应后继续生成一分子磺酸RSO3H和另一个自由基R·。

但并非所有的焦磺酸均遵循这种机理，一部分焦磺酸与水（由OH自由基与RH生成）、SO2反应生成磺酸和硫酸，反应式如下：

在热分解反应阶段生成两个新的自由基，从而抵消了由于杂质（X）对自由基的破坏（该反应同时是磺氧化反应的链终止过程）。因此，在固定状态下自由基的浓度不会发生改变：RSO2·＋X→RSO2X。

2）光照射反应（Irradiated reaction，图1上部）

在这个阶段，焦磺酸RSO4H分子作为电子提供体，一个焦磺酸RSO4H分子与一个RSO2·自由基碰撞后产生一分子磺酸和一个自由基R·。因此，需要持续的光照射产生新的RSO2·自由基，以便抵消杂质引起的自由基减少。该反应是磺氧化反应的链增长过程。

2.2 波长的影响

波长为253.4nm时，转化率/选择性之比最佳，故以下所有实验在该波长下进行。

2.3 反应时间

表2是Ф-MES C16的试验结果，从中可看出，随着反应时间的延长，转化率增加，选择性（单/双磺酸比）变差。以下所有实验均选择反应时间为6h。

表2 转化率及选择性与反应时间的关系

2.4 烷链长度的影响

对不同烷链长度（C12～C18）的脂肪酸甲酯进行了间歇式磺氧化反应，反应时间均为6h，实验结果见表3。从表中可看出，随着碳链由12增加到18，转化率由30%增加到50%。

为了进一步考察在间歇式磺氧化反应中不同碳数脂肪酸甲酯的相对磺化活性，对重量比为50/50的C16/C18ME混合物进行了磺氧化。表4列出了对反应前ME及反应后得到的未磺化物中ME组成的GC分析结果，发现在未磺化物中，C16ME的含量增加。相应地，C18ME的含量减小，说明C18ME的磺氧化率高于C16ME。

表3 不同烷链原料的平均转化率

表4 C16/C18ME反应前后的组成分析

在研究两种同系物的磺氧化反应时，应考虑以下两个因素：1）摩尔浓度，这与反应试剂与SO3（即SO2＋O2）间的碰撞几率有关；2）相对反应活性，这与每个组份与SO3（即SO2＋O2）的亲和力有关。

在磺氧化反应的历程中，自由基的产生是主要的步骤。由于诱导效应，自由基易于在远离-COOCH3的CH2产生。C18ME分子中有15个活泼的仲碳可以形成自由基，而C16ME中只有13个活泼的仲碳（因为伯碳、羧基上的碳及α位碳不发生磺氧化反应）。因此，C18ME与SO2＋O2的反应活性高于C16ME。

3.产品组成分析

采用GC-MS、LC-MS、IR等仪器对Ф-MES的组成进行了结构鉴定与分析，结果如下：

1）从图2中可看出有两组峰：第一组为单磺酸盐，第二组为双磺酸盐。单磺酸盐质量分数为70%，双磺酸盐的质量分数为30%。因此，单磺酸盐的选择性为70%。

图2 Ф-MES C12单磺酸盐和双磺酸盐

2）从图3及表5中看出，无α位异构体，β位异构体含量极低，γ位异构体含量稍低，δ位到ω-1位异构体含量相近且高于其它异构体的含量。这是由于受到酯基诱导效应的影响，α碳不参与反应，β位反应活性很低。另外，ω碳是伯碳，相对仲碳而言形成的自由基稳定性差，因此，产品中无ω位异构体。依照自由基的生成机理，远离C(O)-OCH3的CH2基团易生成自由基，因此γ位异构体含量低于δ位到ω-1位异构体含量。

图3 Ф-MES C12单磺酸盐的异构体分布

表5 Ф-MES C12单磺酸盐的异构体分布