α-烯基磺酸盐中磺内酯的测定及其含量对产品质量的影响

刘彦芳，鲍忠定，顾秀英

（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

α-烯基磺酸盐中磺内酯的测定及其含量对产品质量的影响

刘彦芳，鲍忠定，顾秀英

（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

采用气相色谱法测定了α-烯基磺酸盐过程样品（中和、水解阶段的样品），研究其磺内酯生成的影响。结果表明，严格控制水解条件有利于磺内酯含量降低；温度和时间是关键控制条件；中和温度90℃，水解温度130℃，时间60min有利于降低磺内酯含量。

α-烯基磺酸盐；磺内酯；中和；水解

α-烯基磺酸盐（AOS）是近几年来开发出来的一种性能优良的阴离子表面活性剂[1]。AOS是烯基磺酸盐与羟基烷基磺酸盐等复杂混合物的总称，其中含有少量的二磺酸盐（一般5%左右）。它具有良好的表面活性和生物降解性，是一种绿色环保的工业原料。据不完全统计，目前国内可以生产AOS的厂家近10家，生产装置22套，总的生产能力达到30t/h（折合成生产100%活性物AOS计）。

工业化制备AOS的工艺包括三个主要步骤：α-烯烃磺化、中和和水解，其流程见图1。磺化过程中会产生磺内酯，在随后的中和、水解过程中被转化为烯基磺酸盐和羟烷基磺酸盐。我们曾研究了磺内酯定性、定量的测定方法[2]，本文将对AOS在磺化、中和、老化及水解过程中产生的磺内酯含量进行测定，了解AOS生产过程中磺内酯结构与含量的变化，从而确定AOS生产过程中的基本工艺参数及其工艺条件对磺内酯含量的影响。

1.实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯甲烷，中国巨化试剂有限公司，分析纯；21个AOS过程产品，浙江赞宇科技股份有限公司提供；Agilent 6890气相色谱，美国Agilent公司。

1.2 标准溶液配制及样品处理

三氯甲烷溶解10mg C161,3(γ)-磺内酯标准品于50mL容量瓶中，定容到刻度，制成200 µg·mL-1标准储备液。取适量标准溶液，用CHCl3稀释至实验所需浓度。

称取含有磺内酯的AOS，精确到0.01g，用50mLφ=50%乙醇溶解。该溶液中滴入两滴酚酞，用0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L HCl溶液中和到中性。将中和好的溶液转移到250mL分液漏斗中，用30mL石油醚萃取，振摇1min，静置分层。放下层液体到另一个分液漏斗中，用30mL石油醚再次萃取，总计萃取3次。合并3次萃取所得的上层清液，依次用50mL φ=50%的乙醇溶液和50mL蒸馏水清洗，用无水硫酸钠脱水后过滤，所得液体用旋转蒸发仪蒸干，用三氯甲烷溶液定容后进样。

图1 AOS的工艺流程简图

1.3 色谱（GC）条件

HP-5毛细管柱，30m×320µm×0.25 µm；载气：高纯氮，纯度>99.999%；横流模式：流速1mL/min；程序升温：柱初始温度100℃，以20℃/min升温至200℃保持2min，以4℃/min升温至310℃，保持5min；分流进样，分流比：10∶1；进样量1µL。

2.结果与讨论

2.1 气相色谱（GC-FID）定量分析

经色谱测定1#AOS成品，在GC-FID色谱图（图2）C141,3(γ)-磺内酯、C141,4(δ)-磺内酯、C161,3(γ)-磺内酯、C161,3(γ)-磺内酯、C181,3(γ)-磺内酯、C181,4(δ)-磺内酯的保留时间分别为15.39min、15.60min、18.83min、19.26min、22.47min和22.95min。

图2 样品色谱图

2.4 实测样品结果

测定21个控制操作条件的AOS过程产品，见表1。

表1 磺内酯含量测定结果

2.5 讨论

磺内酯在AOS生产的第一阶段（磺化阶段）生成，其复杂的混合物中的成分如图3所示，其中有1,3(γ)-磺内酯和1,4(δ)-磺内酯，约占总体的50～60%。

图3 α-烯烃的磺化机理

图4 α-烯烃的异构化机理

图5 1,4 (δ)-磺内酯水解机理

在第二阶段（中和阶段），磺酸与磺内酯的混合物进行中和，在高温时五元环的1,3(γ)-磺内酯即近消失，异构化成六元环的1,4 (δ)-磺内酯（图4），六元环的水解机理见图5，磺内酯形态降低为5～30%。由表1可知，磺内酯含量在2.5×104～1.8×104mg/kg之间。随着温度升高，磺内酯的含量会逐渐变少，可见高温中和有利于磺内酯的转化。

在第三阶段（水解过程），磺内酯会转化为羟基烷基磺酸盐和烯基磺酸盐（见图5、图6）。由表1知，在此阶段，磺内酯的含量受水解时间的影响大：时间越长，水解越彻底；同时温度越高，水解也越彻底。

综上，水解过程对磺内酯含量影响较大，中和过程影响较小。其中时间和温度是关键条件，时间越长、温度越高，磺内酯含量就越小。但另一方面，水解温度超过140 ℃会使AOS产品色泽加深，而延长水解时间又会导致AOS产量降低。综合考虑，中和温度90℃、水解温度130℃、时间60min时，既有利于磺内酯含量降低，又能满足生产要求。

图6 1,3(γ)-磺内酯的水解机理

[1] Cosmetic ingredient review. Final report n the safety assessment of sodium alphaolefin sulfonate[J]. Internal Journal of Toxicology, 1998, 17 (Suppl. 5):39-65.

[2] 刘彦芳, 鲍忠定, 顾秀英. α-烯基磺酸盐（AOS）中磺内酯的测定[J]. 日用化学工业，2010(4):304-307.