有机太阳能电池无铟透明电极的光电性能研究

钟志有,顾锦华,何 翔,孙奉娄,陈首部

(1中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074;2中南民族大学计算与实验中心,武汉430074)

有机太阳能电池无铟透明电极的光电性能研究

钟志有1,顾锦华2,何 翔1,孙奉娄1,陈首部1

(1中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074;2中南民族大学计算与实验中心,武汉430074)

以氧化锌铝陶瓷靶为溅射源,采用射频磁控溅射方法制备了铝掺杂氧化锌(A ZO)无铟透明导电薄膜,通过X射线衍射仪、分光光度计和四探针仪等测试分析,研究了基板温度对薄膜晶体结构、力学和光电性能的影响.结果表明:所制备的A ZO薄膜均为六角纤锌矿结构,并具有(002)择优取向,其晶体结构、残余应力、方块电阻、光学带隙以及优良指数等都与基板温度相关,当温度为400℃时,A ZO薄膜的优良指数最大(0.40Ω-1),具有最好的光电综合性能.

有机太阳能电池;电极;光电性能

有机太阳能电池(OSC)具有成本低、轻薄、能卷曲、环境友好、可实现大面积制造等潜在优势[1-7],有望在便携式计算器、半透光式充电器、柔性可卷曲系统等体系中发挥供电作用,是未来最为廉价和有吸引力的能源模式之一.自从1986年美国柯达公司Tang[1]首次报道电子给体/受体双层结构的OSC以来,人们从器件结构、光伏作用机理、新材料合成和制备工艺等各个方面开展了许多富有成效的研究,OSC器件的光伏性能得到了明显改善[2-7].众所周知,OSC的典型结构为透明导电阳极/有机光敏层/金属阴极,通常情况下人们普遍使用掺锡氧化铟(ITO)透明导电玻璃作为OSC器件阳极[2-7],但由于铟、锡等材料自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差等缺点,从而将大大影响未来OSC的推广应用,为此,研制ITO的替代产品已经成为当前透明导电薄膜领域的一个重要课题.氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族n型半导体材料,室温下的直接光学带隙为3.37 eV,由于其良好的导电性和透光性,在太阳能电池、发光器件、液晶显示器、透明电磁屏蔽以及触敏覆盖层等领域得到了广泛的应用[8-10].与目前常用的ITO相比,ZnO薄膜具有价格便宜,在活性氢和氢等离子体环境下稳定性高等优点而备受青睐.在ZnO 薄膜中掺入B、A l、In、Ga、Zr等都可以有效改善其光电性能[11,12],掺入A l时,由于铝离子的半径(RAl=0.057 nm)比锌离子的半径(RZn=0.083 nm)小,铝原子容易变成替位原子占据锌原子的位置,也容易成为间隙原子而存在.A l原子趋向于以A l3+的方式发生固溶,A l3+离子占据晶格中Zn2+离子的位置,与周围元素形成共价键.A l的价电子数比Zn多一个,出现了弱束缚的电子,这个多余的电子只需要很小的能量,就可以摆脱束缚,成为ZnO薄膜中共有化运动的自由电子,即导带中的电子.铝掺杂ZnO(A ZO)薄膜中,导电非平衡载流子主要是电子,它是n型半导体,A l原子为施主杂质,掺A l的结果是增加了净电子,使晶粒电导率增加,因此具有优异的导电性能.A ZO薄膜是20世纪80年代发展起来的一类新型透明导电材料,它不仅具有与ITO可比拟的光电性能,而且还具有原材料储量丰富、价格便宜、无毒性等优点,有望替代ITO薄膜在平板显示器件和太阳能电池等领域得到广泛应用[13-16],特别是由于它在氢等离子体环境中化学稳定性高,可以用作制备太空中太阳能电池的电极材料.

几乎所有的薄膜制备方法都可以用来制备A ZO透明导电薄膜,如反应蒸发法、电子束蒸发法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、喷雾热分解法、溅射法、溶胶-凝胶法等[17-27],相对于其他制备技术,由于磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、易于掺杂等特点,所制备的A ZO薄膜不仅均匀致密、表面平整、附着性好,而且c轴取向性好、可见光透过率高,因此它是目前应用最为广泛一种ZnO掺杂薄膜制备技术.本文以ZnA l2O4陶瓷靶为靶材,采用射频磁控溅射技术制备了A ZO无铟透明导电薄膜,通过XRD、分光光度计和四探针仪等测试技术,研究了基板温度对薄膜晶体结构、力学性质和光电性能的影响.

1 实验

1.1 基板处理

实验选用普通玻璃作为基板材料,首先采用丙酮擦拭玻璃基板表面,然后用清水冲洗干净,再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约20 m in,最后在无水乙醇中煮沸,吹干待用.

1.2 薄膜制备

无铟透明电极A ZO薄膜利用射频磁控溅射技术制备,实验设备为国产KDJ567型高真空复合镀膜系统,溅射靶材为高密度氧化锌铝陶瓷靶(ZnO和A l2O3的纯度为99.99%,其中A l2O3的含量为2.0 w t%).溅射所用气体为纯度99.99%的高纯氩气.薄膜沉积之前,先将玻璃基板放置于镀膜系统的真空室中,待气压抽至低于～5×10-4Pa后通入氩气,并先采用氩离子体对基板表面清洗约3 m in,然后再对靶材表面预溅射约5 m in以去除其表面的杂质和污染物.制备A ZO薄膜的具体工艺参数如下:溅射功率为100W,靶基距为65 mm,工作压强为0.3 Pa,氩气流量为25 sccm,溅射时间为30 m in,基板温度分别为250℃、300℃、400℃和500℃.

1.3 性能表征

A ZO薄膜的晶体结构采用R igaku D/M ax-A型X射线衍射仪(Cu Kα,射线源波长(λ=0.154 nm)分析,光学性能利用W FZ-2102PC型紫外/可见/近红外分光光度计表征,薄膜的方块电阻使用SZ-82型四探针仪测试.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

标准ZnO晶体(002)晶面所对应的衍射角(2θ)为34.45°,晶格常数c0为0.52 nm,(002)晶面所对应的晶面间距d0为0.2603 nm.A ZO薄膜的XRD分析结果如表1所示,可以看出,所有薄膜的衍射角(2θ)均偏离34.45°,但偏离较小,计算获得的晶面间距d与标准值d0之间的最大偏差约为0.73%,这表明实验制备的A ZO薄膜为(002)择优取向的六角纤锌矿ZnO结构,其衍射角的变化是由于A l3+对Zn2+的掺杂替代造成的晶格畸变所形成的.由于A l3+比Zn2+的原子尺寸小,在结晶过程中将产生残余应力,即A l3+对Zn2+的掺杂替代必然将造成晶格畸变,而随着应力逐渐减小,晶格畸变现象将减弱.

表1 AZO样品的XRD分析结果Tab.1 XRD data of the AZO samples

根据双轴应力模型[28],薄膜的残余应力σ可以表示为:

(1)式中,cij为标准ZnO薄膜的弹性模量,其中c11=208.8 GPa,c12=119.7 GPa,c13=104.2 GPa,c33=213.8 GPa,计算得到σ和∈之间的关系为:

公式(1)和(2)中,∈为A ZO 薄膜(002)方向的相对应变,可用公式(3)表示:

(3)式中,d和d0分别为A ZO薄膜和标准ZnO薄膜(002)方向的晶面间距.图1给出了A ZO薄膜残余应力随基板温度的变化曲线,从图中看出,基板温度为 250～500℃时,σ均为负值,这说明所制备的A ZO薄膜沿c轴方向受到了压缩作用或处于压应力状态.另外,从图中还看到,当温度从250℃升高到300℃时,σ的值从1.65 GPa变为0.96 GPa;而当温度从400℃升高到500℃时,σ值从0.32 GPa变为0.23 GPa,可见随着基板温度升高,σ的数值逐渐减小,并且其下降速率呈愈来愈小的趋势.

图1 AZO样品残余应力随基板温度的变化Fig.1 Variation in the film stress as a function of substrate temperature

2.2 光学性能

图2为不同基板温度下所沉积A ZO样品的光学透过率曲线,它们的透过率曲线显示了清晰、光滑的干涉条纹,这说明所制备的A ZO薄膜表面具有很高的平整度.另外,温度为400℃时薄膜在可见光波段的平均透过率最高,而500℃时最低,这可能是因为温度为400℃时所制备的A ZO薄膜的晶化程度较高,晶粒尺寸较大,晶界缺陷密度较小,对可见光能量的散射也相对较少,因此其透光性能较好;而温度过高时,薄膜表面的粗糙度增加,使光线在薄膜表面不断形成漫反射和散射,因此反射率和吸收率增加,进而导致A ZO薄膜的光学透过率降低.从图2中还可以看出,随着基板温度的升高,薄膜的紫外吸收边向短波方向移动,即出现蓝移现象,这说明A ZO薄膜的光学带隙随基板温度升高而增大.

图2 AZO样品透过率随基板温度的变化Fig.2 Transm ission spectra of AZO at different substrate temperature

对于直接带隙半导体材料,在基本吸收区域,薄膜的光学透过率T可表示为:

(4)式中,C、α、d分别为常数、吸收系数和薄膜厚度[30,31].对于吸收边缘有C≈1,因此,利用(4)式由薄膜厚度d以及对应的吸收边附近的光学透过率T就可以获得薄膜的光学吸收系数α.根据Tauc定律[31,32],在薄膜的吸收边附近,光学吸收系数α与入射光子能量hv之间满足如下关系:

(5)式中,B为常数,Eg为薄膜的光学带隙,指数n取决于跃迁的类型.n=1/2时,对应于直接跃迁,而n=2时对应于间接跃迁.A ZO薄膜属于直接跃迁,取n=1/2作(α·hv)2与hv之间的关系曲线图,根据外推法得到横轴(hv)上的交点(α·hv=0)后,即可计算出薄膜的光学带隙Eg.

图3为300℃时所沉积A ZO样品的(α·hv)2-hv关系曲线,利用外推法容易得到它的光学带隙Eg为3.41 eV,采用同样的方法可以计算出所有样品的Eg,其结果如图4所示,所制备A ZO薄膜的Eg值为3.38～3.61 eV,均大于标准ZnO薄膜的光学带隙(3.37 eV)[8],同时Eg随着基板温度的升高而增大,这主要是由于Burstein-M oss效应[33,34]所引起的,即由于导带底部附近量子态基本上已被电子占据,故价带中的电子欲想直接跃迁到导带中时,则必须吸收更多的能量才能跃迁到导带中较高的空位上,就如同禁带宽度增加了.A ZO薄膜在紫外光区的吸收是由薄膜中的载流子浓度n所决定的,由Burstein-M oss效应而引起的宽化带隙可以表示为[33,34]:

式(6)中,ħ为普朗克常量,m＊为价带中导带中电子的有效质量,n为载流子的浓度.式(6)表明薄膜中载流子浓度的增大将导致薄膜带隙的增加.

图3 AZO 样品的(α·hν)2-hν关系曲线Fig.3 (α·hν)2as a function ofhνof AZO at temperature of 300℃

图4 AZO样品的光学带隙随基板温度的变化Fig.4 Optical energy gap of AZO at different substrate temperature

2.3 电学性能

图5为A ZO样品方块电阻Rs随基板温度变化的关系曲线,当温度由250℃升高至400℃时,Rs的值急剧下降,而温度大于400℃时,Rs随温度的变化趋于平稳,其下降幅度很小(由16.1Ω/sq变为15.2 Ω/sq).A ZO电学性能的变化是与薄膜质量密切相关的,基板温度较低时,A ZO薄膜的结晶质量较差,晶粒尺寸较小,过多的薄膜晶界和缺陷,导致A ZO的导电能力较差.但当基板温度升高时,A ZO薄膜的晶粒尺寸增大、缺陷减少,削弱了晶界的散射作用,增加了载流子的迁移率,从而使A ZO的方块电阻降低.另外,基板温度的升高还能增加靶材粒子在成膜过程中的活性,迁移更加充分,提高了成膜质量,因此改善了A ZO薄膜的电学性能[35].

图5 AZO样品方块电阻随基板温度的变化Fig.5 Sheet resistance of AZO at different substrate temperature

2.4 光电综合性能

优良指数(Φ)是评价透明导电薄膜综合光电性能的重要参数,根据Φ的计算公式[36]:(7)式中,Rs为A ZO样品的方块电阻,T为可见光波段的平均透过率,所得Φ值如图6所示,可以看出,温度从250℃升高到400℃时,Φ增大,而当温度继续升高到500℃时,Φ反而减小,400℃时A ZO薄膜的Φ值最大(0.40Ω-1),这表明基板温度为400℃时所制备的A ZO薄膜具有最好的光电综合性能.

3 结语

采用高密度氧化锌铝陶瓷靶作为溅射源,利用射频磁控溅射技术制备了A ZO透明导电薄膜,研究了基板温度对薄膜的力学、光学和电学性能的影响.结果表明:基板温度的升高有利于减小A ZO薄膜的残余应力和方块电阻,但温度过高时,它将明显降低薄膜的透过率和优良指数,当温度为400℃时,A ZO薄膜的优良指数接近0.40Ω-1,具有最好的光电综合性能.由于受Burstein-M oss效应的影响,A ZO薄膜的光学带隙也与基板温度密切相关,温度升高,则光学带隙增加.

图6A ZO样品优良指数随基板温度的变化Fig.6 Figure of merit of AZO at different substrate temperature

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Optical and Electrical Properties of Indium-Free Transparent Electrodes for Organ ic Solar Cells

Zhong Zhiyou1,Gu J inhua2,H e X iang1,S un Feng lou1,Chen S houbu1
(1 College of Electronics and Information Engineering;South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;2 Center of Computing&Exper imenting,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)

A lum inum-doped zinc oxide(A ZO)thin film s were deposited by radio-frequency magnetron sputtering method using a sintered ceram ic target.The influence of substrate temperature on crystalline,mechanical,optical and electrical properties of A ZO film s was investigated by X-ray diffraction,four-point probe and optical transm ission spectroscopy.The results show that all the obtained film s are polycrystalline w ith a hexagonal wurtzite structure and grow preferentially in the(002)direction.The mechanical and optoelectrical properties of A ZO film s are closely related to the substrate temperature.The A ZO film deposited at substrate temperature of 400℃possesses the best synthetic optoelectrical properties,w ith the highest transm ittance and the highest figure of merit(0.4Ω-1).

organic solar cells;electrode;optical and electrical properties

TM 914

A

1672-4321(2011)01-0064-06

2010-12-01

钟志有(1965-),男,博士,副研究员,研究方向:光电材料及其器件,E-mail:zhongzhiyou@163.com

湖北省自然科学基金资助项目(2009CDB166);中南民族大学学术团队基金资助项目(XTZ09003)