聚丙烯腈纤维预氧化过程中氧化反应和环化反应的动力学研究

于美杰,吴益民,朱 波,王成国,林 雪,沈铁伟

(1山东大学材料学院,济南250061;2浙江国泰密封材料股份有限公司,杭州311255)

聚丙烯腈纤维预氧化过程中氧化反应和环化反应的动力学研究

于美杰1,2,吴益民2,朱 波1＊,王成国1,林 雪1,沈铁伟2

(1山东大学材料学院,济南250061;2浙江国泰密封材料股份有限公司,杭州311255)

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚丙烯腈/衣糠酸共聚物纤维在氧化性气氛(空气)和非氧化性气氛(氩气)下环化反应和氧化反应受加热速率的影响,计算了不同气氛下的反应活化能.采用元素分析技术研究了不同温度下氧化反应速率的变化,分析了氧的扩散机制.研究结果表明:含氧气氛中的反应活化能高于惰性气氛中的反应活化能,预氧化初期整个反应速率由环化反应速率控制;预氧化温度越高,氧的结合速率越快,但随着预氧化时间的延长,氧的结合速率逐渐降低,整个反应速率受氧的扩散速率控制.

聚丙烯腈;碳纤维;预氧化;环化;动力学

在聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产过程中,预氧化工艺是承前(纺丝)启后(碳化)的桥梁,是影响碳纤维质量、碳收率和生产效率的关键工艺.PAN原丝的预氧化,又称为热稳定化,一般在180～300℃的空气中进行,预氧化过程中要对纤维施加适当牵伸以抑制收缩、维持大分子链对纤维轴向的取向[1-3].PAN原丝经过预氧化后,热塑性的线性大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构,保证了在后期碳化过程中纤维在高温下不熔不燃,获得高比强度和高比模量的碳纤维[4].在整个碳纤维制备过程中(包括聚合、纺丝、预氧化、碳化或石墨化),预氧化是耗时最长的一个工艺,预氧化时间往往需要60～120 m in,而碳化时间仅需几分钟到十几分钟,石墨化时间则以秒来计算[5].可见,预氧化的效率将关系到碳纤维生产的整体效率,因此,研究预氧化过程中的反应动力学对碳纤维的生产具有重要指导意义.在预氧化反应中,环化反应和氧化反应是两大主要反应.目前对于反应动力学的研究主要集中在环化反应上,而对氧化反应动力学的研究较少[6-10].而且由于研究对象的PAN共聚物组分不同,以及分析技术的差异,导致不同研究者在环化反应动力学问题上存在不同的观点[11-16].本文以聚丙烯腈/衣糠酸共聚物原丝为研究对象,深入研究了在氧化性气氛和惰性气氛下的氧化反应和环化反应动力学,该研究结果将为指导碳纤维生产提供重要的理论依据.

1 实验部分

原丝为丙烯腈和衣糠酸共聚物(AN/ IA=99.0/1.0 w t.%),其纤度、抗拉强度和断裂延伸率分别为1.05 dtex,6.73 cN/dtex,9.9%.

恒温预氧化实验:分别在210,230和250℃下同时进行恒温预氧化处理,加热时间为120 m in,每隔20 m in取样一次,加热过程中空气畅通,纤维保持定长.

DSC实验在德国N ETZSCH DSC 404C型热分析仪上进行,采用了5,10,15,20,25℃/m in 5种升温速率,实验气氛为氩气和空气,温度范围为50～350℃.采用德国Elementar A nalysensysteme公司生产的V ario ELⅢ型元素分析仪对不同温度处理的预氧丝进行氧元素含量分析,样品用量约为2 mg.

2 结果与讨论

2.1 不同气氛下升温速率对氧化反应和环化反应的影响

图1和图2分别为原丝在氩气和空气下DSC放热曲线随升温速率的变化,两图对应的放热峰数据分别列于表1和表2.可以看出,不论在非氧化性气氛还是在氧化性气氛下,放热峰的起始放热温度Ti、峰值温度Tp和终止放热温度Tf都随升温速率的提高向高温偏移,但在不同气氛下,峰形的变化趋势是不同的.在氩气中,随升温速率的提高,Ti向高温的偏移量较小,峰形逐渐变宽;而在空气中,放热峰的峰形逐渐变窄.

两种气氛下DSC放热峰位置和形状随升温速率的变化,表明了氧化性气氛对预氧化反应的影响,同时也反映出环化反应和氧化反应在反应机理上有很大差别.环化反应的引发存在一定的诱导期,加热速率越快,诱导期越长,放热曲线的起始温度越高.然而,只要环化反应一经引发,便会迅速蔓延,产生集中放热.随着反应的进行,氰基浓度减少,加之未环化的分子链运动受到已环化梯形结构的限制,降低了环化反应速率,使放热峰的终止温度随升温速率的提高向高温偏移.在空气气氛中,氧引发脱氢反应从较低温度开始,加热速率越低,反应越充分;随着加热速率的提高,反应受到氧扩散速率的限制,在反应后期,氧对环化反应的阻碍作用随着加热速率的提高而逐渐减弱,因此,放热峰的终止温度向高温偏移不大,造成峰形逐渐变窄.

图1 氩气中不同升温速率的DSC放热曲线Fig.1 DSC exotherm s at different heating rate in A r

图2 空气中不同升温速率的DSC放热曲线Fig.2 DSC exotherm s at different heating rate in air

表1 基于图1的DSC放热峰数据Tab.1 Data of DSC exotherm s based on Fig.1

表2 基于图2的DSC放热峰数据Tab.2 Data of DSC exotherm s based on Fig.2

2.2 氧化反应和环化反应活化能

预氧化反应的动力学数据可以从不同升温速率的DSC曲线中获得,采用Kissinger方法[17]可以计算反应活化能和指前因子,分别如式(1)和式(2).

其中,E为反应活化能,R为普适气体常数(8.314J·mol-1·K-1),Φ为升温速率,Tp为放热峰峰值的开尔文温度,A为指前因子.可以通过ln(Φ/T2p)-1/Tp-关系曲线的斜率求出环化反应的活化能E,根据该曲线在纵坐标轴上的截距求出指前因子A.根据表1和表2中的数据可以画出在氩气和空气中ln(Φ/T2p)与103/Tp的关系曲线,如图3所示.图中直线是采用O rigin对数据散点进行线性拟合得到的,在氩气和空气中的拟合方程分别如式(3)和式(4)所示.根据式(3)～ (5)计算得,PAN 原丝在氩气中的E为174.3 kJ/mol,A为2.68×1016s-1;而在空气中的E为320.7 kJ/mol,A为6.17×1029s-1.根据A rrhenius公式(如式(5)所示),可以计算在一定温度下的反应速率常数k,计算结果表明,空气下的总反应速率常数远低于氩气下的环化反应速率常数,即在氧化性气氛中的反应速率较慢.

从以上的动力学数据中可以看出,含氧气氛中的反应活化能高于惰性气氛中的反应活化能,说明氧化性气氛对环化反应起到了阻碍作用,因此,在DSC曲线中氧所引发的放热反应是脱氢反应,而不是环化反应;空气下总反应速率常数较低的结果也再次表明,氧化性气氛减慢了反应速度,避免了剧烈

的集中放热,使得整个预氧化反应得以顺利可控.

图3 ln(Φ/T2p)与103/Tp关系曲线Fig.3 ln(Φ/T2p)as a function of 103/Tp

2.3 预氧化温度对氧化反应速率的影响

在预氧化过程中,氧与大分子链的结合是氧化反应的主要标志.因此,可以利用预氧丝的平均氧含量来表征氧化反应的程度.在不同温度下氧化反应具有不同动力学特征.图4是原丝在3种不同温度下进行预氧化后,氧含量随时间变化的动力学曲线.可见,随着预氧化时间的延长,氧含量逐渐增加,但增加的速率越来越缓慢.从整体变化趋势来看,如果预氧化温度较低,那么即使充分延长预氧化时间,氧含量的增长也是有限的;然而如果预氧化温度较高,则在较短的时间内就能达到较高的氧含量.例如,在图4中,250℃处理20 m in所对应的氧含量已经超过了210℃处理2 h所对应的氧含量.文献[18]中曾报道,当在220℃对含有I A共聚单体的PAN原丝(AN/6%MA/1%I A)进行恒温预氧化时,氧含量与预氧化时间的平方根成正比.然而,当以时间的平方根为变量对本文实验结果进行线性拟合时误差较大.因此,上述关系可能只适用于特定的原丝和特定的预氧化温度,不存在普遍性.采用O rigin软件对图4中的数据点进行多项式拟合,结果如图中的曲线所示.可见,拟合误差较小.拟合后所得到的氧含量与时间的关系如方程(6)、(7)和(8).式中,t代表预氧化时间,y1、y2、y3分别代表210℃、230℃和250℃对应的氧含量.对拟合方程求导(dy/dt),得到氧结合速率随预氧化时间的变化规律,如图5所示.可见,预氧化温度对氧化反应速率影响很大,温度越高,氧的结合速率越快.当预氧化温度较低时,随着时间的延长,氧化反应速率的降低并不明显;而当预氧化温度较高时,初期氧含量迅猛增长,但随着时间的增加,氧化反应速率迅速降低.该结果表明,在恒温预氧化过程中,如果预氧化温度较高,则预氧化初期与后期的氧化反应速率差别较大.

图4 不同预氧化温度下氧含量随时间变化的动力学曲线Fig.4 Kinetic curves of oxygen content as a function of time at different stabilization temperature

图5 不同温度下氧结合速率随预氧化时间的变化Fig.5 Changes of rate of oxygen uptake w ith stabilization temperature

以上结果表明,当预氧化温度较高时,反应初期氧的结合与氰基环化是基本同步的,氧的扩散速率能够满足氧化反应的需要;随着预氧化时间的延长,环化梯形结构虽然在不断形成,但氧的结合速率却在不断降低,小于环化反应速率,氧源供给的不及时导致氧化反应速率降低,整个反应速率受氧的扩散速率控制.

3 结论

(1)随着升温速率的提高,在空气和氩气两种气氛下DSC放热峰位置都向高温偏移,二者放热峰形状的变化反映出环化反应和氧化反应具有不同的反应机理.

(2)含氧气氛中的反应活化能高于惰性气氛中的反应活化能,说明氧化性气氛对环化反应起到了阻碍作用,氧化性气氛减慢了反应速度,避免了剧烈的集中放热,使得整个预氧化反应得以顺利可控.

(3)预氧化温度对氧化反应速率影响很大,温度越高,氧的结合速率越快.在恒温预氧化过程中,如果预氧化温度较高,则预氧化初期与后期的氧化反应速率差别较大.

[1] 贺 福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2] Chand S.Review carbon fibers for composites[J].Journal ofM aterial Science,2000,35:1 303-1 313.

[3] 刘国昌,徐淑琼.聚丙烯腈基碳纤维及其应用[J].机械制造与自动化,2004,33(4):41-43.

[4] StandageA E,M atkow sky R D.Thermaloxidation of polyacrylonitrile[J]. European Polymer Journal,1971,7(7):775-783.

[5] Gupta A,Harrison I R.N ew aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers[J].Carbon,1996,34(11):1427-1445.

[6] Bahram i S H,Bajaj P,Sen K.Thermal behavior of acrylonitrile carboxylic acid copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88:685-698.

[7] Devasia R,N air CR P,Sadhana R,Babu N S,N inan K N.Fourier transform infrared andw ide-angle X-ray diffraction studies of the thermal cyclization reactions of high-molar-mass poly (acrylonitrile-co-itaconic acid)[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100:3055-3052.

[8] 刘 杰,李 佳,王 雷.预氧化温度对聚丙烯腈纤维皮芯结构形成的影响[J].北京化工大学学报,2006,33(1):41-45.

[9] Gupta A K,Pal iwalD K,Bajaj P.Effect of an acidic comonomer on thermooxidative stabilization of polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science,1995,58:1161-1174.

[10] W att W,Johnson W.M echanism of oxidation of polyacrylonitrile fibers[J].N ature,1975,257:210-212.

[11] 张利珍,吕春祥,吕永根,等.聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的结构和热性能转变[J].新型炭材料,2005,20(2):144-150.

[12] Zhang W X,L iu J,L iang J Y.N ew evaluation on the preoxidation extent of different PAN precursors[J].Journal of M aterials Science and Technology,2004,20(4):369-372.

[13] Kakida H,Tashiro K.M echanism and kinetics of stabilization reactions of polyacrylonitrile and related copolymersⅢ.Comparison among the various types ofcopolymers as viewed from isothermal DSC thermogram s and FT-IR specialchanges[J].Polymer Journal,1997,29(7):557-562.

[14] Chen H,W angQ,Q u R J,W ang C H.Kinetic study of the degradation of acrylonitrile-acrylam ide copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,96:1017-1020.

[15] Noh I,Yu H.Kinetics and statistics of structural changes in polyacrylonitrile[J].Journal of Polymer Science Part B Polymer L etters,1966,4(10):721-726.

[16] Collins G L,Thomas N W,W illiam s G E.Kinetic relationships between heat generation and nitrile consumption in the reaction of poly(acrylonitrile)in air at 265℃[J].Carbon,1988,26(5):671-679.

[17] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].A nalytical Chem istry,1957,29(11):1702-1706.

[18] W arner S B,Peebles Jr L H,U hlmann D R.Oxidative stabilization of acrylic fibres[J].Journal ofM aterials Science,1979,14:556-564.

Kinetics of Oxidation and Cyclization Reactions during the Pre-Oxidative Stabilization Process of Polyacrylon itrile Fibers

Yu M eijie1,2,W u Y im in2,Zhu B o1,W ang Chengguo1,L in X ue1,S hen T iew ei2
(1 College ofM aterials Science and Engineering,Shandong U niversity,Jinan 250061,China;2 Guotai SealM aterials Co.,L td.of Zhejiang,Hangzhou 311255,China)

The effects of heating rates on the cyclization and oxidation reactions of polyacrylonitrile/itaconic acid copolymer fibers under oxidative(air)and non-oxidative(argon)atmospheres were investigated by using differential scanning calor imetry(DSC).The activation energy was calculated.Elemental analyzer was used to study the changes of oxidation reaction rate under different atmospheres and the diffusion mechanism of oxygen.The results show that the activation energy is higher under oxidative atmosphere than that under inert atmosphere,and the whole reaction rate is controlled by cyclization reaction rate.W ith increasing temperature,the rate of oxygen uptake gets faster.But it gradually decreases w ith t ime,and the whole reaction rate is controlled by the diffusion rate of oxygen.

polyacrylonitrile;carbon fiber;pre-oxidation;cyclization;kinetics

TQ 342.31

A

1672-4321(2011)01-0029-04

2010-12-06 ＊通讯作者 朱 波(1969-),男,教授,博导,研究方向:碳纤维及其复合材料,E-mail:zhubo@sdu.edu.cn

于美杰(1979-),女,讲师,研究方向:碳纤维及其复合材料,E-mail:yumeijie@sdu.edu.cn

国家自然科学基金资助项目(50902088),山东省自然科学基金资助项目(ZR2009FQ 013),国际科技合作项目(2009DFR50600)