二十面体钯纳米颗粒催化邻氯硝基苯的氢化

黄 涛,钱良友,任玉华,刘汉范

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)

二十面体钯纳米颗粒催化邻氯硝基苯的氢化

黄 涛,钱良友,任玉华,刘汉范＊

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)

考察了γ-A l2O3负载的二十面体金属Pd纳米颗粒对邻氯硝基苯的催化氢化反应,初步探讨了该催化剂的催化性能.在氢压1M Pa、温度50℃、反应时间2 h的条件下,邻氯硝基苯转化率可达100%,邻氯苯胺的选择性可达65.4%;添加适当的金属离子可缩短氢化反应时间,转化率100%,邻氯苯胺的选择性可提高至88.1%.

钯纳米颗粒;二十面体;邻氯硝基苯;催化氢化

金属纳米颗粒因其特殊的物理和化学性质引起人们广泛的兴趣,其在催化、光化学、光电子学、信息存储及生命科学等领域具有广泛的应用前景.其中,金属纳米材料的催化性质是当前倍受关注的热点之一[1,2].其催化性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关[3,4].金属Pd被广泛用作催化剂,其在催化方面的应用与其显著的吸氢能力密切相关[5].Pd被广泛用做汽车尾气的低温还原的主要催化剂[6,7],以及Suzuki、Heck和Stille偶合等反应的催化剂[8-10].近年来,为进一步提高其催化活性和选择性,人们探索了单分散的Pd纳米结构的尺寸和形貌控制合成,利用表面活性剂、高分子化合物等作为稳定剂制备得到不同粒径、不同形貌的Pd纳米颗粒[11-14].但迄今为止,一定形貌的钯纳米颗粒的催化性能的研究鲜有报道.

为探讨金属纳米颗粒的形貌对催化活性的影响,我们将自己制备的二十面体Pd纳米颗粒[15]应用于邻氯硝基苯(o-CNB)的催化氢化反应,初步考察了二十面体Pd纳米颗粒的催化氢化活性及选择性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯(AR)、三缩四乙二醇(TEG,AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PV P,K30,AR)、o-CNB,中国医药集团上海化学试剂公司;浓盐酸、氢氧化钾、丙酮等均为国产分析纯.

FE I Tecnai G20型透射电子显微镜;旋转蒸发仪;岛津公司GC-17A型气相色谱仪.

1.2 钯纳米颗粒的制备

按照文献[15]方法制备二十面体Pd纳米颗粒.称取一定量的PdCl2,用标定过的浓HCl溶解,得到H2PdCl4·nH2O.将H2PdCl4·nH2O 溶于TEG中待用.在50 mL的圆底烧瓶中依次加入H2PdCl4·nH2O、KOH和PV P的TEG溶液各1mL,补加TEG至反应总体积10 mL.混合均匀后,置入160℃油浴恒温反应3 h,溶液由淡黄色转变成深棕色,得到二十面体纳米钯胶体溶液.

1.3 钯纳米颗粒的负载

参照文献[16]方法制备γ-A l2O3负载的钯纳米颗粒.50 mL烧瓶中,加入2.0 g研磨后的中性γ-A l2O3、0.11 g三苯基膦(TPP)及适量无水乙醇,搅拌3 h,然后在旋转蒸发仪中蒸干.将处理后的γ-A l2O3加入所制备的钯胶体溶液(Pd含量为9×10-5mol)中,搅拌混合24 h.离心,过滤;然后在索氏抽提器中,用去离子水洗涤,再换用甲苯/乙醇(体积比4∶1)混合溶剂洗涤,真空干燥5 h.用元素分析检测N为0,说明γ-A l2O3负载的钯纳米颗粒上的聚合物PV P已被完全洗涤去除;分析检测C和H均为0,说明 TPP清洗完毕,即得到Pd/γ-A l2O3负载型催化剂.

1.4 透射电子显微镜(TEM)测量

TEM 测量在FE I Tecnai G20型电镜上进行.将数滴胶体溶液滴在镀有碳膜的铜网上,室温自然晾干.在放大的电镜照片上随机对200个粒子进行测量,计算得到颗粒的大小及平均粒径分布.

1.5o-CNB的催化氢化

催化氢化反应在30mL不锈钢高压反应釜内完成.在反应釜中依次加入0.1 g Pd/γ-A l2O3负载型催化剂、1.0 go-CNB和10 mL无水乙醇;在反应混合物反复通入H2以除去空气.在不停搅拌下,将高压釜缓慢加热至所需温度,通入H2至所需压力.通过观察和记录高压釜内压力随时间变化监测加氢反应过程.待压力不再变化时,继续反应10 m in后停止.抽出釜内溶液,过滤出催化剂.

用气相色谱分析反应产物以确定反应的转化率和产物的选择性.气相色谱分析在岛津公司GC-17A型气象色谱仪上进行,使用SGE-AC225毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm),氢火焰检测器,柱温160℃,进样器温度260℃,检测器温度220℃,柱前压力75 kPa,分流比100∶1,进样量0.2 μL.

2 结果与讨论

2.1 TEM表征

图1(a)为合成的PV P稳定的Pd纳米颗粒的TEM 照片.由图1(a)可见,所得到的Pd纳米颗粒大部分为二十面体(在TEM 下呈六边形)[15],分散度较好,颗粒分布较均匀,平均粒径约23.5 nm.图1(b)为γ-A l2O3负载的二十面体Pd纳米颗粒的TEM照片.结果显示,Pd纳米颗粒能够在γ-A l2O3上完全负载,且大小和形貌均未发生改变,分散良好.

图1 钯纳米颗粒的TEM 照片Fig.1 TEM images of palladium nanoparticles

2.2 反应温度对催化活性与选择性的影响

o-CNB的催化氢化产物较复杂.将o-CNB选择性氢化为o-CAN而不发生氢解脱氯反应,依赖于所使用的催化剂类型和反应条件.加氢反应中反应温度是一个很重要的影响因素.通常,温度上升,加氢速度增加.但对选择性加氢反应而言,温度的变化可使反应选择性有很大的变化.温度过低,反应所需时间较长;温度过高,反应的选择性下降,且副产物比较多.利用气相色谱测定了反应混合物中各组份的相对含量,确定反应的转化率和产物o-CAN的选择性.温度对Pd/γ-A l2O3催化剂催化o-CNB加氢合成o-CAN的影响见表1.由表1可见,30℃时转化率为67.54%,50℃时转化率达到100%,表明温度上升,加氢反应速度也增加.但相应地,随着反应温度的上升,产物o-CAN选择性有所下降,脱氯产物有所增加.o-CAN的选择性在50℃时为65.4%,而80℃时为42.12%,150℃时仅为2.26%.可见,温度对Pd/γ-A l2O3催化剂的催化活性和选择性有较大影响.温度较低,反应速度较慢,副产物少,o-CNB的转化率低;温度过高,反应速度过快,副反应增加,而o-CAN的选择性明显降低.综合实验结果,Pd/γ-A l2O3催化剂催化氢化o-CNB的适宜温度为50℃.

表1 不同温度下o-CNB加氢反应转化率和选择性Tab.1 Catalytic conversion and selectivity of hydrogenation ofo-CNB at different temperatures

2.3 氢压对催化活性的影响

不同压力下Pd/γ-A l2O3催化o-CNB加氢合成o-CAN的影响见表2.结果表明,氢压较低时,2 h内反应不完全,转化率较低;随着氢气压力的增加,产物的选择性逐渐减小,脱氯产物增加,副产物也增多.这是由于较大的压强加快了反应速率,从而导致产物的选择性降低,加重脱氯反应的发生.因此,该反应氢压不宜太高,以1M Pa为宜.

表2 不同压力下o-CNB加氢反应转化率和选择性Tab.2 Catalytic conversion and selectivity of hydrogenation ofo-CNB w ith different Pressure(H2)

2.4 金属离子对Pd/γ-A l2O3催化活性的影响

刘汉范等[17]合成了一系列铂族金属的单金属或双金属纳米簇,其中,采用聚乙烯吡咯烷酮(PV P)稳定的铂族纳米金属簇催化o-CNB加氢反应发现,铂、钯的反应活性很高但选择性较低,加入其他金属离子或配合物可以改善反应性能.图2为二十面体Pd/γ-A l2O3催化剂在相同反应条件下添加不同金属离子对氢化反应的催化活性和选择性的影响.结果表明,适当金属离子的加入对催化剂的催化性能有较大促进作用,缩短了反应时间,o-CAN的选择性提高.Sr2+的添加可使反应完成时间缩短至30 m in,o-CAN的选择性达到75.3%(见表3);N i2+可使反应完成时间缩短为50 m in,o-CAN的选择性达到86.10%;Zn2+的添加也使反应时间有所缩短,100 m in反应完成,o-CAN的选择性达到88.1%.可见,添加适量的N i2+、Sr2+和Zn2+后,Pd/γ-A l2O3的催化活性提高,并抑制脱氯反应的发生,提高o-CAN的选择性.这可能是由于所添加的金属离子对硝基产生反极化作用,使其更易于受到活化氢的进攻,因而选择性提高.金属离子的存在促进了Pd表面吸附的氢分子的活化,产生助催化作用,从而使Pd/γ-A l2O3的活性提高,加氢反应速度加快.由上述结果可见,在最佳条件下,加入金属离子前后的转化率和选择性均高于球形小颗粒纳米Pd胶体催化剂[18].其良好的催化性能可能与Pd二十面体表面活性位有关,详细机理有待进一步研究.

t/m in图2 金属离子对o-CAN选择性的影响Fig.2 Effect of metal ions on the catalytic conversionand selectivity of hydrogenation ofo-CNB

表3 金属离子对Pd/γ-A l2O3催化性能的影响Tab.3 Effect of metal ions on catalytic property of Pd/γ-A l2O3

2.5 催化剂的稳定性试验

图3为0.1 g催化剂在氢压1M Pa、50℃、反应2 h的条件下,使用次数对催化活性的影响.每次使用后的催化剂经离心分离,再用乙醇清洗3次后直接进入下一次循环.由图3可见,催化剂使用5次后,仍保持较高活性,o-CNB转化率略有下降.这可能是由于重复使用过程中,Pd纳米颗粒的脱落或机械损失有关,导致催化剂的活性稍有下降.

图3 Pd/γ-A l2O3催化剂的重复使用效果Fig.3 Repeated use of Pd/γ-A l2O3catalyst

3 结语

本文将二十面体Pd纳米颗粒负载到γ-A l2O3上,探讨了不同条件下这种Pd/γ-A l2O3催化剂对于o-CNB的选择性加氢催化性能.通过催化o-CNB的选择性氢化的反应,考察该反应的氢化条件,从催化氢化温度、氢压和金属添加剂等方面分别探讨o-CNB的催化氢化转化率和o-CAN的选择性.结果表明,Pd/γ-A l2O3催化剂具有较高的催化活性,最适宜氢压、温度、反应时间分别为1M Pa、50℃、2 h,o-CNB转化率100%,o-CAN选择性较好;添加适当的金属离子可缩短氢化反应时间并提高o-CAN的选择性;催化剂使用寿命和稳定性较好,循环使用5次仍保持较高的活性.初步结果较文献报道的PV P-Pd球形小颗粒纳米胶体催化剂具有更好的活性和选择性.

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Hydrogenation ofo-Chloron itrobenzene Catalyzed by Icosahedral Pd Nanoparticles

H uang T ao,Q ian L iangyou,R en Yuhua,L iu H anf an
(Key L aboratory of Catalysis andM aterial Science of the State Ethnic A ffairs Comm ission&M inistry of Education,Hubei Province,College of Chem istry andM aterials Science,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)

The catalytic properties of icosahedral Pd nanoparticles was investigated w ith the hydrogenation ofochloronitrobenzene(o-CNB)catalyzed by Pd icosahedra supported onγ-A l2O3.U nder the condition of 1M Pa,50℃and reaction t ime of 2 h,o-chloroaniline(o-CAN)w ith 65.4%selectivity at 100%conversion ofo-CNB was obtained.W ith the addition of appropriate metal ions,the hydrogenation t ime was shortened and the selectivity ofo-CAN increased to 88.1%at 100%conversion w ithout dehalogenated product.M oreover,the Pd/γ-A l2O3 catalyst was still active after reaction for 5 t imes.

palladium nanoparticles;icosahedron;o-chloronitrobenzene;catalytic hydrogenation

O 643.3

A

1672-4321(2011)01-0001-04

2010-12-28 ＊ 通讯联系人 刘汉范(1935-),男,研究员,E-mail:hfliu@mail.iccas.ac.cn

黄 涛(1966-),男,教授,研究方向:纳米材料与纳米结构,E-mail:huangt6628@yahoo.com.cn

国家自然科学基金资助项目(20673146);中南民族大学自然科学基金资助项目(YZZ05002)