磨盘柿可溶性固形物的可见/近红外漫反射光谱无损检测

张 鹏，李江阔，孟宪军*，张 平，王宝刚，冯晓元

(1.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110161；2.国家农产品保鲜工程技术研究中心，天津农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津 300384；3.北京市农林科学院林业果树研究所，北京 100093)

磨盘柿可溶性固形物的可见/近红外漫反射光谱无损检测

张 鹏1,2，李江阔2，孟宪军1,*，张 平2，王宝刚3，冯晓元3

(1.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110161；2.国家农产品保鲜工程技术研究中心，天津农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津 300384；3.北京市农林科学院林业果树研究所，北京 100093)

研究可见/近红外漫反射光谱技术快速检测磨盘柿可溶性固形物的方法。在可见/近红外光谱区域(570～1848nm)，对比分析不同数学建模算法、不同导数处理方法和不同散射及标准化处理的果实可溶性固形物定标模型。结果表明：应用改进偏最小二乘回归算法、一阶导处理和去散射处理所建果实可溶性固形物定标模型的预测性能较优，其定标交互验证相关系数(Rcv)和预测相关系数(Rp2)分别为0.8076和0.8085，定标交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.4546°Brix和0.4482°Brix。这表明，可见/近红外漫反射技术对磨盘柿可溶性固形物的快速无损检测具有可行性。

可见/近红外漫反射光谱；磨盘柿；可溶性固形物(SSC)；改进偏最小二乘法；一阶导光谱

柿起源于中国，有2500年以上的历史，分布广泛。据统计，2007年中国水果总产量为1.052亿t，其中柿子产量为257万t，占2.45%，排在第8位，而且其种植面积仍不断上升。磨盘柿是中国主栽品种之一，主产于河北太行山北段及燕山南部，湖南、湖北、山西、陕西、山东等地也有分布。果实极大，平均质量230g，呈磨盘形，橙黄色，果皮厚且韧，肉质松、纤维少，汁特多、味甜、无核[1]。

传统的水果内部品质检测方法主要是通过抽样方式进行破坏性检测，制样繁琐且检测成本高，已无法满足水果快速分级分选的现实要求[2]。近年来，利用近红外光谱(near infrared spectroscopy， NIRS)技术进行果蔬内部品质的检测，正在形成一个新的热点研究领域[3]。现在，NIRS技术被广泛用于水果内部品质的快速、无损检测，包括苹果[4-6]、桃[7-8]、柑橘[9-11]、芒果[12-13]、猕猴桃[14-15]、梨[16]等。但到目前为止，关于应用NIRS技术检测柿子内部品质的报道较少[17-18]。柿子果实的可溶性固形物含量是果实耐贮性、品质优劣的重要判断依据，直接影响着果实的风味与口感。本实验应用可见/近红外漫反射光谱对磨盘柿可溶性固形物的无损检测进行研究，并比较不同数学建模算法、不同导数处理方法和不同散射及标准化处理对检测结果的影响，建立磨盘柿可溶性固形物的定标模型，并验证定标模型的预测能力。

1 材料与方法

1.1 材料及其处理

磨盘柿于2009年10月7日采自天津蓟县，采收时挑选成熟度(约为八成熟)一致、无病虫害和机械损伤的果实，采收当天将果实运回实验室(可控温度为20～25℃)，用0.03mm厚聚氯乙烯(PVC)自发气调保鲜袋包装，然后入冷库(0℃±1℃)贮藏。实验前，将冷库中取出的果实置于室温条件下放置24h，以使果实整体温度达到与环境温度一致。共抽取140个磨盘柿随机分成定标集和验证集两组，样品数分别为100个和40个，然后排序标记。

1.2 光谱采集

使用InfraXactTM近红外光谱仪(丹麦Foss公司)，配置硅铟镓砷检测器(分辨率7nm，光谱数据间隔2nm，波长准确度小于0.5nm)，扫描次数为8。本实验选择的扫描光谱范围是570～1848nm，测量时避开表面缺陷部位(如伤疤、污点等)，在果实赤道线上阴阳面各取一点放在Slurry Cup上进行光谱扫描，ISIscan分析软件存储数据。

1.3 可溶性固形物(SSC)测量

扫描后测量果实扫描点上的可溶性固形物含量，测定采用PAL-1数字手持折光仪(日本Atago公司)。首先用蒸馏水校正零点，将水果检测部位果肉挤压出汁于折光棱镜的镜面上直接测量(单位为°Brix)。

1.4 数据处理方法

利用WinISIⅢ软件，对光谱进行滤波和平滑处理，以去除噪声并提取有效信息，同时运用不同数学建模算法、不同导数处理方法、不同散射及标准化处理确定磨盘柿可溶性固形物无损预测模型，然后再用未参与定标的样品对模型进行验证，评价模型的可行性。本研究中，预测模型的质量通过内部交互验证均方根误差(RMSECV)、交互验证相关系数(Rcv)、预测均方根误差(RMSEP)和预测参数值相关系数(Rp2)定量评价。一个好的模型应该是具有低的RMSECV和RMSEP值，以及较高的R2值，此外RMSECV和RMSEP值的差异也应该相对较小。

2 结果与分析

2.1 果实可溶性固形物标准值分布情况

建立模型的质量好坏很大程度上取决于果实真实值的检测精度和样品检测参数的覆盖范围。从表1可以看出，本实验定标集和验证集可溶性固形物含量基本覆盖了高、中、低水平，基本以平均值为中心呈正态分布，说明样品具有一定的代表性，并且样品验证集的含量范围都在定标集范围内，所以可准确地评价模型的质量。

表1 定标集和验证集样品的分布特征Table 1 Distribution characteristics of calibration and validation

2.2 数学建模算法的选择

表2 不同数学建模算法定标结果的比较Table 2 Statistical results of models established by different regression techniques

表2显示了改进偏最小二乘回归(MPLS)、偏最小二乘回归(PLS)和主成分回归(PCR)的模型定标结果。通过比较，改进偏最小二乘回归算法的交互验证相关系数明显高于其他两种算法，而且内部交互验证均方根误差也最小，表明应用改进偏最小二乘回归算法建模最佳。

2.3 导数处理方法的选择

应用改进偏最小二乘回归算法对比分析不同导数处理方法的磨盘柿可溶性固形物定标建模结果，表3显示了吸光度原始光谱log(1/R)、一阶导光谱D1log(1/R)、二阶导光谱D2log(1/R)、三阶导光谱D3log(1/R)和四阶导光谱D4log(1/R)的MPLS定标结果。通过比较，吸光度一阶导光谱的定标模型较好。主要原因是磨盘柿光谱采集时存在同波长无关的漂移，一阶导处理方法可以消除基线漂移、强化谱带特征和克服谱带重叠(图1、2)。

表3 不同导数处理方法定标结果的比较Table 3 Statistical results of models established by different derivative treatments

图1 磨盘柿原始光谱图Fig.1 Original absorption spectrum ofMopan persimmon

图2 磨盘柿一阶导光谱图Fig.2 The first derivative absorption spectrum ofMopan persimmon

2.4 散射及标准化处理的选择

表4 不同散射及标准化处理定标结果比较Table 4 Statistical results of models established by different scattering and standard treatments

应用改进偏最小二乘回归算法和一阶导处理对比分析散射及标准化处理的磨盘柿可溶性固形物定标建模结果，表4显示了无(None)、标准正常化处理(SNV)、去散射处理(DET)、多元离散校正(MSC)、标准正常化和散射处理(SNVD)、反相多元离散校正(IMSC)、加权多元离散校正(WMSC)的模型定标结果。通过比较，去散射处理的交互验证相关系数高于其他处理方法法，对应的内部交互验证均方根误差也最小，表明去散射处理模型质量最佳。应用改进偏最小二乘回归算法、一阶导处理和去散射处理建立定标模型的Rcv为0.8 0 7 6、RMSECV 为0.4546°Brix。

2.5 可溶性固形物分析模型预测评价

为了预测定标模型的可靠性和准确性，用上述定标模型对未参与定标的40个果实的可溶性固形物进行预测分析，结果如图3所示。预测结果表明试验结果比较满意，预测均方根误差(RMSEP)为0.4482°Brix，预测相关系数(Rp2)为 0.8085。

图3 建立模型预测值与实测值的相关性Fig.3 Correlation between predicted values using the optimal model and actual values of the SSC inMopan persimmon

3 结 论

采用全波长(570～1848nm)对磨盘柿进行可见/近红外漫反射光谱扫描分析，研究表明可见/近红外光谱可以作为快速无损的检测技术来测量磨盘柿内部指标可溶性固形物。采用改进偏最小二乘回归算法、一阶导处理和去散射处理建立的定标模型最好，其定标交互验证相关系数(Rcv)为0.8076，定标交互验证均方根误差(RMSECV)为 0.4546°Brix；预测相关系数(Rp2)为 0.8085，预测均方根误差(RMSEP)为0.4482°Brix。但本研究所用磨盘柿为贮后果实，在贮藏和运输过程中有少数果实出现了果实内部局部软化而表面完好的现象，这对建模可能有一定的影响，需要进一步研究贮运条件对磨盘柿可溶性固形物近红外预测模型的影响；同时也应该深入探讨不同波长范围、贮藏期、成熟度对磨盘柿建模的影响，提高模型的预测能力及适用范围。

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Nondestructive Determination of Soluble Solid Content inMopan persimmonby Visible and Near-infrared Diffuse Reflection Spectroscopy

ZHANG Peng1,2，LI Jiang-kuo2，MENG Xian-jun1,*，ZHANG Ping2，WANG Bao-gang3，FENG Xiao-yuan3
(1. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China；2. National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products, Tianjin Key Laboratory of Post-harvest Physiology and Storage of Agricultural Products, Tianjin 300384, China；3. Institute of Forestry and Pomology, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100093, China)

The method of visible and near-infrared diffuse reflection (VIS/NIR) spectroscopy was used to rapidly determine soluble solid content (SSC) of intactMopan persimmonfruits. In spectral region between 570 nm and 1848 nm, calibration results for the SSC of fruits were compared with different regression techniques, different derivative treatments and different scatter and standard treatments. The results indicated that the modified partial least squares (MPLS) model with the first derivative D1 log(1/R) processing and disscattering treatment provided better prediction performance for the SSC in fruits. The correlation coefficient of cross validation (Rcv), correlation coefficient of prediction (Rp2), root-mean-square error of cross-validation(RMSECV) and root-mean-square error of prediction (RMSEP) were 0.8076, 0.8085, 0.4546 °Brix and 0.4482 °Brix, respectively.These results confirmed that it is feasible to use the established VIS/NIR spectroscopy model for the nondestructive determination of the SSC inMopan persimmonfruits.

visible and near infrared diffuse reflection spectroscopy；Mopan persimmon；soluble solid content (SSC)；modified partial least squares；first derivative absorption spectrum

S665.2

A

1002-6630(2011)06-0191-04

2010-04-17

“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAD30B01)

张鹏(1981—)，女，博士研究生，主要从事农产品安全与贮运保鲜研究。E-mail：zhangpeng811202@163.com

*通信作者：孟宪军(1960—)，男，教授，博士，主要从事果蔬保鲜及深加工研究。E-mail：mengxjsy@126.com