CO 2捕集技术的研究进展

李洪，赵淑芳，刘长岩，靳志玲

（中盐制盐工程技术研究院，天津300450）

CO2捕集技术的研究进展

李洪，赵淑芳，刘长岩，靳志玲

（中盐制盐工程技术研究院，天津300450）

介绍了近年来二氧化碳捕集技术路线和国内外的有关研究项目，分析了各种方法的分离原理及优缺点。并对二氧化碳捕捉技术发展前景进行了展望。

温室效应；CO2捕集；存储

二氧化碳的捕集和储存（Carbon Capture and Storage，CCS）是利用吸附、吸收、低温及膜系统等现已较为成熟的工艺技术将废气中的二氧化碳捕集下来，并进行长期或永久性的储存。二氧化碳捕获和储存（CCS）已在最近几年得到很大的关注，并被认为是减少二氧化碳排放具有前景的方法之一[1]。

一般而言，有三种基本的二氧化碳捕捉路线，即燃烧后脱碳、燃烧前脱碳和富氧燃烧技术[2]。其中燃烧前捕捉技术只能用于新建发电厂，而另两种技术则可同时应用于新建和已有发电厂[3]。

1 燃烧前脱碳

燃烧前脱碳主要应用在以气化炉为基础（如联合循环技术）的发电厂。首先，化石燃料与氧或空气发生反应，产生由一氧化碳和氢气组成的混合气体。混合气体冷却后，在催化转化器中与蒸汽发生反应，使混合气体中的一氧化碳转化为二氧化碳，并产生更多的氢气。

最后，将氢气从混合气中分离，干燥的混合气中的二氧化碳含量可达15%～60%，总压力2～7 MPa。二氧化碳从混合气体中分离并被捕获和储存，氢气被用作燃气联合循环的燃料送入燃气轮机，进行燃气轮机与蒸汽轮机联合循环发电。这一过程即碳的捕获和存储的煤气化联合循环发电（IGCC）。我国是有多家电厂已经开始进行中试试验。缺点是投资成本较高，并且该工艺对现有设备的兼容性较差，不利于设备改造。燃烧前脱碳工艺路线见图1。

Ranjeet Singh等[4]确定评估了适用于燃烧前二氧化碳捕集高温吸附剂的潜能，确定可用于不同温度范围内燃烧前碳捕捉的吸附剂。对吸附剂沸石（NaX沸石，钙菱沸石），水滑石，层状双氢氧化物/氧化物以及镁复盐的吸附能力进行了研究。

图1 燃烧前脱碳工艺路线

2 富氧燃烧技术

富氧燃烧捕集是指燃料在氧气和二氧化碳的混合气体中燃烧，燃烧产物主要是二氧化碳、水蒸汽以及少量其他成分，经过冷却后二氧化碳含量在80%～98%。通常，氧气由低温（深冷）空气分离产生[15]，或者一些新颖的技术如膜分离获得氧气[6,7]。少部分烟气再循环与氧气按一定比例进入燃烧室。使用氧气和二氧化碳混合气的目的是为了控制火焰温度。如果燃烧发生在纯氧中，火焰温度就会过高。在富氧燃烧系统中，由于二氧化碳浓度较高，因此捕获分离的成本较低，但是供给的富氧成本较高，并且纯氧燃烧通常情况下燃烧器的温度比较难控制，这对包括耐火材料在内等诸多指标要求更高。另外，由于燃烧发生在低氮环境中，因而大大降低了氮氧化合物的生成量。富氧燃烧技术工艺路线见图2。

3 燃烧后脱碳

燃烧后脱碳是从燃料燃烧后的烟气中分离二氧化碳。燃烧后捕获（PCC）省去了对目前现有燃烧过程和设施的改造，它为新建的和已有的化石燃料发电厂提供一个短期的二氧化碳捕获手段。燃烧后二氧化碳捕获工艺路线见图3。

图2 富氧燃烧技术工艺路线

图3 燃烧后二氧化碳捕获工艺路线

燃烧后二氧化碳的收集法主要有化学溶剂吸收法、吸附法、膜分离、深冷分离和微藻生物固定化等方法。图4概括了燃烧后二氧化碳捕集的不同工艺[8]。

图4 燃烧后二氧化碳捕集的不同工艺路线

3.1 吸收法

此法主要应用于化学和石油工业的二氧化碳捕捉体系。物理吸收决定于吸收条件下的温度和压力，高温低压有利于其吸收。气态如烟道气的化学吸收决定于其和溶剂的酸碱中和反应。脱碳常用溶剂为胺（例如乙醇胺-胺MEA），氨溶液，聚乙二醇二甲醚，低温甲醇洗（低温甲醇），氟化溶剂等。

当前最好的收集法为化学溶剂胺吸收法[3]。胺与二氧化碳发生化学反应后形成一种含二氧化碳的化合物。然后对溶剂加温，化合物分解，分离出溶剂和高纯度的二氧化碳。由于燃烧产生的烟气中含有很多杂质，而存在的杂质会增加捕集的成本，因此烟气进行吸收处理前要进行预处理（水洗冷却、除水、静电除尘、脱硫与脱硝等），去除其中的活性杂质（硫、氮氧化物和颗粒物等），否则这些杂质会优先与溶剂发生化学反应，消耗大量的溶剂并腐蚀设备。烟气在预处理后，进入吸收塔，吸收塔的温度保持在40℃～60℃，二氧化碳被胺吸收剂（一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等物质）吸收，吸收剂在温度为100℃～140℃和比标准大气压略高的压力条件下得到再生。在目前的工艺条件下，溶剂再生以及为便于运输而压缩二氧化碳，都需要消耗大量的能量，因而会大大折减净发电量。

胺捕集技术最早于1991年被认定其在CO2捕集方面的价值，2000年，美国能源部门自支持研究开发二氧化碳的捕集技术，但是胺捕集技术很可能于2030年才能成为燃煤发电厂二氧化碳捕集的主导技术[9]。

目前上百个工厂从天然气、氢气以及含有低氧的其他气体中除去二氧化碳，其中四个发电能力为6至30MW的燃煤发电厂采用20%的乙醇胺从烟道气中分离二氧化碳。二十多个工厂采用30%的乙醇胺用于含氧量比较大的烟道气上进行脱碳，包括燃气发电厂产生含氧量15%的烟道气的脱碳，其释放的烟道气量相当于发电量40MW燃煤发电厂排放的烟道气量。十多个工厂采用受阻胺、KS-1用于干净燃料燃烧产生的烟道气处理过程中。四个其他的示范性工程应用乙醇胺、KS-1以及其他的受阻胺在发电能力为5～25MW的燃煤发电厂的二氧化碳处理上，这些工程将在德国以及美国的亚拉巴马于2010，2011年启动。

我国西安热工研究院有限公司经过多年的研究，成功开发了燃煤电厂烟气CO2捕集与处理技术[10]。该技术针对燃煤电厂烟气中CO2浓度低、O2含量和粉尘浓度高等特点，采用胺吸收法进行CO2的捕集。并于华能北京热电厂建成国内第一台工业级的燃煤电厂烟气二氧化碳捕集装置。在CO2捕集系统设计与优化、吸收剂开发、设备防腐等方面开发取得了许多国家级的研究成果。

目前，对于碳捕集技术也有一些新的研究，例如Hanna Knuutila等[11]研究了碳酸钠-碳酸氢钠浆料对燃煤发电厂二氧化碳捕获的可行性。主要对凝气式发电厂和热电联产发电厂的二氧化碳捕集进行了研究，并与胺捕集技术进行了对比，结果发现采用此技术相对于乙醇胺捕集溶剂再生消耗能量要低得多。Anusha Kothandaraman等[12]采用aspen软件对乙醇胺和碳酸钾二氧化碳捕集进行了模拟，并进行了对比。

3.2 吸附法

虽然传统的湿法工艺溶剂已经上市，并已建立了试点规模，进行试验从烟道气捕捉二氧化碳。这种方法成本高，需要预先处理，并从溶剂生产过程产生大量废水和污泥，其效率不高。因此，为了使二氧化碳捕捉经济上可行的，创造新的思路和发展新型的符合成本效益的技术是非常重要的。目前，开发碳纤维复合吸附剂的二氧化碳捕捉是非常有前途的。它是一个干燥过程，不同于传统的溶剂过程。

Ramesh Thiruvenkatachari等[8]对碳纤维复合材料吸附剂用于二氧化碳捕捉进行了研究，并探讨吸附剂的制程参数和它们的CO2吸附性能。然后提出了此工艺商业化的应用前景。Daniel J.Fauth等[13]对共晶盐改性锂锆在高温条件下对二氧化碳的吸附性能进行了研究。

3.3 膜分离

膜用于气体分离是基于气体和膜之间不同的物理或化学作用，即允许一个物质比另一种物质通过膜的速度更高。膜模块即可以用作为常规膜分离装置又可以用作为气体吸收塔[14～16]。在前一情况下，脱碳是通过二氧化碳和其他气体对膜的内在选择性的不同进行的，而在后一种情况下，脱碳是由通过膜对气体吸收进行的，通常是多微孔、疏水性和非选择性的膜被用为固定的CO2传输界面。这种气膜分离法是比较新的，且选择性普遍偏低的，而能源消耗高的分离方法。Corti等[15]提出，只有烟气中二氧化碳浓度高于10%以上，膜技术用于烟气脱碳才具有竞争力。燃烧后烟气分离二氧化碳通常使用无机陶瓷膜或有机聚合物膜[17,18]。二氧化碳气体混合物通过一个单级陶瓷或聚合物膜难以实现高浓度的二氧化碳分离，且难以获得高纯度二氧化碳。这两个参数有一个权衡。相对而言，陶瓷膜对混合气体中CO2的选择性是较低的，但是可以在苛刻的操作条件下进行分离（如温度高于350℃）。

3.4 深冷分离

此工艺基于冷却和冷凝的分离原理[19]。这种方法适用于含有高二氧化碳浓度的气体捕获。它目前并未应用于具有较低二氧化碳浓度的气体上，如那些典型的发电厂产生的烟道气。这一技术也需要大量的分离能源。

M.J.Tuiniera等[20]对采用动态运转填充床进行低温捕捉二氧化碳进行了研究。

3.5 微藻生物固定化

脱碳除了物理化学方法之外，使用藻类，细菌和植物[21]的生物方法也被采纳。二氧化碳在光生物反应器的微藻生物固定化的脱碳方面最近获得了再次关注，光照不足，会限制微生物的生长，因此会减少碳的脱除。化学自养微生物使用无机化学品代替光能进行脱碳已成功得到试用。

4 结论和展望

CO2是一种重要的工业气体，CO2及其衍生产品应用广泛、前景广阔。回收的二氧化碳可以广泛用于合成有机化合物、灭火、制冷、金属保护焊接、制造碳酸饮料等，也可以注入石油和天然气田提高采油率，或注入煤田提高煤层气采收率。为了缓解CO2排放引起的温室效应问题以及回收利用碳能源，全球亟需对所排放的二氧化碳进行捕获并加以利用。高成本将是阻碍二氧化碳捕捉和埋存技术市场化的一大障碍，新建发电厂将因此增加30%～50%的成本[22]，改造已有发电厂也会大幅增加发电厂的发电成本。目前的价格对于中国发电企业来说还是难以承受的，随着国际和中国国内节能减排的发展，商业化后的二氧化碳捕捉和储存技术的价格必然下降，这类技术必将得到广泛应用。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.001

TQ116.3

A

1008-1267（2011）01-001-04

2010-05-23

李洪(1962-)，男，教授级高工。