超临界水氧化处理HMX废水

高森，刘玉存，郝晓婷

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

超临界水氧化处理HMX废水

高森，刘玉存，郝晓婷

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

实验在400～550℃的反应温度、22～25MPa的反应压力下对HMX炸药废水进行超临界水氧化技术处理，有机物COD去除率在99%以上。采用单因素法分析反应温度、压力、反应时间对超临界水氧化HMX废水的影响，确定超临界水氧化法处理HMX废水的最佳实验运行条件：反应温度500℃，压力为22.4MPa,反应时间为150 s。通过液相色谱检测，得出主要污染物的去除率为99.88%。

超临界水氧化技术;去除率;HMX炸药废水

本实验利用超临界水氧化设备对奥克托金（HMX）实际生产废水进行处理，采用单因素法分析在氧气过量的情况下不同反应温度、反应压力、反应时间的条件下，有机污染物的COD去除效率的变化规律。通过试验及分析得出超临界水氧化处理奥克托金（HMX）废水的最佳试验运行条件，并将HMX生产废水处理前后的水样在高效液相色谱仪上进行图谱采集，定量分析有机污染物的去除效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用化学试剂主要有浓硫酸、重铬酸钾（分析纯）、液相色谱甲醇等。

实验所采用的HMX废水是由工厂提供的实际生产废水，呈半透明状，pH=3～4。HMX炸药废水原样的COD值为：14428mg/L。

实验采用HXDK-01-A型超临界水氧化设备，反应釜容积为2.5 L，使用温度≤550℃，使用压力≤40MPa。

实验装置见图1，仪器设备还有高效液相色谱仪，可变波长紫外分光检测器，超声波发生器，DL-01溶剂过滤器等。

1.2 实验过程

影响处理效果的因素很多，如温度、压力、有机物浓度、氧化剂浓度、催化剂等。本实验采用氧气过量的条件下进行，确定温度、压力、反应时间是影响处理效果的主要因素，选择这三个重要因素作为研究对象进行试验。温度、压力、反应时间三因素的水平确定如下。

A：A1＝400℃、A2＝450℃、A3＝500℃、A4＝550℃B：B1＝22MPa、B2＝23MPa、B3＝24MPa C：C1＝60 s、C2＝90 s、C3＝120 s、C4＝150 s

调节反应釜温度至所需温度，启动高频磁加热套开始加热。快到反应温度时，向反应釜内打入1 MPa氧气（过量），将废水倒入废水储罐内，当温度加到所设温度时，调节水泵工作时间（经测定得水泵流量约为140mL/min），打开进水阀，启动高压水泵，将废水水样打入反应釜内。从延时报警继电器可得到反应的时间，到达一定的反应时间后，从压力表上读出此时的压力，关闭电源按钮关闭系统；打开放空阀，排出管路中未进入反应釜的污水，关闭放空阀；最后打开出水阀，在分离器底部收集处理后的洁净水样，并标号，进行COD和有机物浓度的测定。

经测定，各组处理后水样COD值如表1所示。

表1 超临界水氧化处理HMX废水COD值

从表1中可以直观的看出当反应温度为550℃、反应压力为24.2MPa、停留时间为150 s是超临界水氧化处理HMX废水的最佳运行条件。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

取不同温度下处理后的水样，以反应温度为横坐标，去除率为纵坐标见图2。

图2是在反应压力为23MPa，反应时间为120 s，过量氧气存在的条件下，反应温度对超临界水氧化HMX废水影响的实验结果。

从图2可以看出随着温度的升高，COD去除率也提高。当反应温度到达500℃时，COD去除率升高的趋势变缓，这是由于随着反应温度的升高，反应速率常数增大，有利于有机物的去除，但是，当反应超过一定的温度时，由于早已越过反应的活化能能垒，此时升高温度的主要作用在于增加活化分子的动能，而不是增加活化分子数，所以当超临界水氧化达到一定温度时，继续升高温度对HMX去除率的影响并不显著。温度对去除率主要存在两方面的影响，一方面，升高温度反应速率常数增加，另一方面，升高温度降低了反应物系的密度，也即降低了反应物（水、氧气、有机物）浓度，从而降低了反应速率。

2.2 反应时间的影响

图3是在反应温度为500℃，反应压力为23MPa，过量氧气存在的条件下，反应温度对超临界水氧化HMX废水影响的实验结果。

从图3可以看出随着反应时间的延长，COD去除率也提高。反应时间在60～120s之间时，COD去除率增加较快；当反应时间为120s时，COD去除率达到了99.22%。继续延长反应时间，COD去除率增加趋势变缓，说明延长反应时间可以提高COD去除率，但当反应在一定的时间内反应完全时，再延长反应时间，对COD去除率的影响并不显著。

2.3 反应压力的影响

图4是在反应温度为550℃时，反应时间为150 s时，过量氧气存在的条件下，反应压力对超临界水氧化HMX废水影响的实验结果。

从图4可以看出COD去除率随反应压力的升高而升高，但升高的幅度不大。其可能的原因是：实验的反应温度是550℃，远远高于水的临界温度（374℃），在这样的高温下温度成为影响水的各项物理性质的主要因素，而压力处于次要地位，尤其是压力对密度、粘度和扩散系数等的影响均不明显。

2.4 水样的液相色谱检测

借用CH3000色谱工作站，对采集后的图谱进行处理分析。每种物质在色谱柱内停留时间不同，所以对应不同的出峰时间。用峰面积近似表示该物质在试样中的所占的百分比浓度，从而可以定量计算出HMX废水的有机物去除率。

本实验采用的流动相是经过滤并超声震荡后的甲醇和水的混合溶液（V甲醇∶V水=50∶50），流速为1mL/min，紫外检测波长为254 nm，用0.45μm滤头过滤后进样25μL。谱图以HLPC时间（min）为横坐标，量程（信号mV）为纵坐标。

液相色谱仪对进样浓度有严格的规定（≤1.0×10-2%），进样浓度不宜过大。HMX废水原样浓度过大，不符合进样浓度要求。因此先将HMX废水原样稀释100倍，然后再过滤进样。

图5和图6分别是HMX废水原样（已稀释）和已确定的最佳处理条件（550℃）下处理后水样在液相色谱仪中的检测结果。

从处理前后对比图可以看出：前后两个图在相同的出峰时间出峰，说明废水中的主要成分相同，由于液相色谱是高精度仪器，即使有微量成分也可以清楚观察出来，即仍有有机污染物存在。处理前后的峰面积之比（等同于浓度之比）为0.12。HMX炸药废水处理后，主要污染物的去除率为（1－0.12/100）×100%=99.88%。

从主要污染物的去除率来看，炸药中主要组分浓度大大减少（＜1%），处理效率超过99.8%，处理效果较为理想。

3 结论

3.1在不同反应温度、压力、时间的条件下，对HMX废水进行超临界水氧化处理，对处理后的水样进行COD的测定，然后计算各个水样的COD去除率基本达到了降解效果，有机物含量也减少。

3.2确定了超临界水氧化处理HMX废水的最佳运行条件为：反应温度为550℃、反应压力为24.2MPa、停留时间为150 s。

3.3通过单因素法分析了反应温度、压力和反应时间对COD去除率的影响，随着反应温度的升高，COD去除率也升高，到500℃时升高趋势变缓；压力对COD去除率影响不大；在60～120 s内COD去除率随着反应时间的延长而升高，在120～150 s内反应基本完全，对COD去除率影响不大。

3.4HMX废水进行液相色谱检测，得到处理前后HMX废水的液相色谱图，根据峰面积比计算HMX废水主要污染物的去除率达到99.88%。

1.3 合成实验

1.3.1邻氯氯苄的制备

按文献[1]合成了邻氯苯乙酸的前体邻氯氯苄。

1.3.2邻氯苯乙酸的制备

在100mL的四口烧瓶中加入30mL醇水混合液（醇和水按体积比2∶1进行混合），常压下通入一氧化碳10min置换反应瓶内残留的空气，加入0.66g（2mmol）Co2（CO）8，搅拌，加热，控制温度在50℃左右，同时滴加邻氯氯苄12.88 g（80mmol）和30%NaOH溶液（由65g氢氧化钠和160g蒸馏水配成）。反应液为紫红色，当滴加结束后，反应液出现粉白色糊状固体，维持反应4h左右后（TLC跟踪检测），停止通一氧化碳，反应完成后，向反应液中通入空气，过滤，用30%的氢氧化钠溶液50mL洗涤，回收钴盐，母液蒸馏回收甲醇，向蒸馏后的在反应液中加入盐酸酸化，调节反应液的pH值为1～2，此时有大量白色固体生成，抽滤，干燥得粗品，经30%乙醇水溶液重结晶得到后得10.17g（收率为74.5%）。熔点为94～96℃（文献值为96℃[2]），红外数据和核磁数据与标准谱图一致。

2 结果和讨论

2.1 醇水重量比对收率的影响

反应条件同合成实验，当醇水体积比为：5∶1、3∶1、2∶1、1∶1、0.7∶1时，反应收率（%）分别为：68.3、72.4、74.5、67.3、53.2。可知，醇水体积比为2∶1时，反应收率较高，随着水比例上升，反应收率下降，可能是由于氯苄溶解度降低导致反应不充分。综合考虑各种因素，醇水体积比取2：1。

2.2 碱质量分数改变对反应收率的影响

反应条件同合成实验，当NaOH质量分数（%）为：20、25、30、35、40时，反应收率（%）分别为：69.5、71.8、74.5、64.6、55.5。可知，NaOH质量分数超过30%后，反应收率开始急剧下降，可能是质量分数过高，副反应增加。降低NaOH质量分数对反应收率的影响不大，但质量分数过低增加了废水量，因此确定最佳的NaOH质量分数为30%。

2.3 催化剂与苄氯物质的量比对反应收率的影响

反应条件同合成实验，当m(催化剂):m(氯苄)为：1∶20、1∶40、1∶60、1∶80、1∶100时，反应收率（%）为：77.2、74.5、65.3、56.7、45.2。可知，随着催化剂用量的增加，收率增加。但考虑到催化剂本身价格比较高，最终确定催化剂与氯苄的物质的量比为1∶40为最佳的催化剂用量。

2.4 反应温度对反应收率的影响

反应条件同合成实验，当温度（℃）为：40、50、60、70时，反应收率（%）为：58.6、74.5、71.2、57.6。可知，反应温度控制在50℃为宜。温度太低，反应速率低、收率低，温度太高，增加副反应。

3 总结

3.1合成邻氯苯乙酸的最佳反应条件：在常压下，醇水体积比为2∶1，碱质量分数为30%，催化剂与苄氯物质的量比为1：40，反应温度为50℃，产率可达74.5%。

3.2该法原料易得，反应步骤少，反应时间短，产品收率高，后处理简便，对环境污染小。

［1］艾俊华,李炜,覃芳.精细石油化工,1995(3):40-42.

［2］李述文,范如霖.实用有机化学手册,上海:上海科学技术出版社,1981.

The degradation of HMX wastewater by SCWO

GAO Sen,LIU Yu-cun,HAO Xiao-ting
（College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan Shanxi 030051,China）

In this experiment,the HMX explosive wastewater was degradated by SCWO,with the reaction temperature in 400～550℃ and the pressure 22～25 MPa.The organic COD removal rate is more than 99%.A single-factor analysis was used to analysis the impact of temperature,pressure,reaction time on the HMX by SCWO.And the best reaction conditions were obtained as 500℃,22.4MPa presure,150s residence time.Testing with HPLC,the removal rate of main pollutants was shown,which reached 99.8%.

SCWO;removal rate;HMX explosives wastewater

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.023

X789

A

1008-1267（2011）01-060-03

2010-10-12