状态方程和活度模型在液固相平衡计算中的应用

向 敏， 宫 敬

（中国石油大学（北京）城市油气输配技术北京市重点实验室，北京102249）

状态方程和活度模型在液固相平衡计算中的应用

向 敏， 宫 敬＊

（中国石油大学（北京）城市油气输配技术北京市重点实验室，北京102249）

分别采用状态方程和活度模型描述液相，采用溶液理论描述固相，对液固两相平衡进行了计算。比较了PR和SRK状态方程以及活度模型描述液相特性时对液固平衡计算结果的影响。通过算例分析可知，采用PR和SRK状态方程描述液相时相平衡计算结果差别不大，液相和固相都采用活度模型时计算结果也很相近。上述结果表明，对于计算原油中固相沉积相平衡，可以采用状态方程或者活度模型描述液相的特性，两者对计算结果的影响不大。

原油； 蜡沉积； 状态方程； 活度模型； 液固平衡

对于含有长链烃结构的高分子碳氢化合物的混合物，随着温度的降会逐渐有固相物质从溶液中析出［1］。由于原油中发生固相沉积，原油粘滞性明显增加，增加了原油输送费用，同时由于沉积物中的石蜡结晶极易吸附在管线和容器等设备上，造成堵塞，将给生产安全带来一系列的问题。因此，采用相平衡理论研究原油的固相沉积对油品输送和加工设备的设计具有重要意义。

在描述相态行为时，虽然大多数状态方程对烃类溶液（属正规溶液、与理想溶液偏离较小）可以同时应用于气液相逸度计算，但是对于生产中常见的极性溶液和电解质溶液，则由于其液相的非理想性较强，一般而言状态方程并不适用。因此，该类溶液中各组分的逸度常通过活度系数模型来计算［2］。

为了进一步研究原油石蜡沉积过程中状态方程和活度模型对相平衡计算的影响，本文分别采用PR和SRK状态方程以及活度模型来描述液相特性，采用活度模型描述固相，在此基础上进行了液固相平衡计算，对比分析了状态方程和活度模型的选取对液固相平衡计算结果的影响。

1 液固两相平衡准则

根据热力学相平衡原理，当液固两相处于热力学相平衡时，体系中每一组分i在各相中的逸度相等，即［3］：

组分i在液相中的逸度＾fli可采用状态方程或活度系数模型计算，在固相中的逸度＾fsi则根据活度模型求解计算。

2 状态方程

PR与SRK状态方程可写成如下形式［4］：

式（2）中：

式中，Tc—临界温度，K；pc—临界压力，Pa；

对于SRK方程，δ1＝1，δ2＝0，Ωa＝0.427 48，Ωb＝0.086 64。

式（8）中的ω为偏心因子，可查表取得。

通过压缩因子Z表示的PR方程如下

式（9）中：A＝ap/（RT）2，B＝bp/（RT）。

由（9）式可以求解出Z的1或3个实根，当存在3个实根时，最小的根是液相的压缩因子，最大的根是气相的压缩因子，中间的根没有意义。

同理，SRK方程也可表示成Z的形式

由PR方程导纯组分逸度系数表达式为：

由SRK方程导纯组分逸度系数φp，i的表达式为：

3 活度模型

采用活度模型时，组分i的逸度可以表示为［5］：

3.1 正规溶液理论

Won K W［6］采用正规溶液理论来求解各组分在液体和固体相中的活度系数。活度系数由溶解度参数δ来定义，各组分的参数定义如下：

式中，M表示摩尔质量，Tf表示熔解温度，K；式（20）可用来计算i组分的熔解温度：

Won W K认为液体和固体的摩尔体积满足下列关系式：

式中，Mi为相对分子质量表示组分i在25℃时的液相密度，g/cm3，量值可以通过下面表达式计算：

3.2 逸度计算

Won W K早期忽略了压力对逸度的影响，在其研究著作中，他忽略了液相和固相热熔Δcp之间的差异。忽略压力影响和Δcp，可得到i组分的固相逸度计算表达式：

在后来的研究中，Won W K发现热容相在一定程度上影响了nC28和nC26在nC5和nC12中的溶解性。忽略压力影响，考虑热容项，可得到i组分的固相逸度计算表达式：

在一定温度T和压力p下，考虑液相、固相热容差的影响，则固相标准态的逸度与液相标准态逸度有以下关系：

在计算活度系数和纯组分的逸度系数时一些物性参数的计算表达式如下所示［7］：

4 算例分析

为了比较状态方程和活度模型描述液相两者的差异，本文采用文献［9］中的两个油气体系拟组分组成和相关物性数据（如表1所示）进行原油石蜡液固相平衡计算。

表1 油气体系组成及物性参数Table 1 Compositions and physical parameters of oil and gas system

分别采用PR状态方程和SRK方程计算体系1和体系2的液相逸度和逸度系数，采用活度模型计算固相逸度，在温度为305K和250K情况下的相平衡计算结果分别如图1（a）－（d）所示。

由图1可知，采用PR和SRK状态方程分别描述液相特性，相平衡计算得到的结果非常接近，因此两种状态方程描述液相特性差别不大。

为了进一步分析采用状态方程和活度模型描述液相特性的差异，基于前述活度模型和状态方程理论及相平衡理论，进行了原油石蜡液固相平衡计算，计算结果比较如图2（a）－（d）所示。其中，状态方程选用PR方程描述。

由图2可知，分别采用PR状态方程和活度模型描述液相特性，相平衡计算得到的结果也非常接近，因此，对于原油蜡沉积，选用状态方程或者活度模型均描述液相特性差别不大。

Fig.1 The calculation results of the liquid－solid phase equilibrium on diferent temperature and system图1 不同温度不同体系液固相平衡计算结果

Fig.2 The calculation results of the liquid－solid phase equilibrium on different temperature and system（liquid and solid phases are brth desoribed by activity coefficient approach）图2 不同温度液固相平衡计算结果（液、固相均采用活度模型）

［1］马庆兰，郭天民.油藏原油中石蜡沉淀的模型化研究［J］.石油大学学报：自然科学版，2001，25（5）：91－97.

［2］郭天民.多元气液平衡和精馏［M］.北京：石油工业出版社，2002.

［3］吕涯，陈淑芬.热力学模型预测低温下柴油中正构烷烃的析出［J］.化工进展，2007，26（12）：1743－1748.

［4］赵建奎.混输管道水合物浆液流动特性研究［D］.北京：中国石油大学博士学位论文，2009.

［5］杜连贵，郭天民.应用状态方程预测液－蜡（固）相平衡［J］.石油学报：石油加工，1992，8（1）：86－92.

［6］Won K W.Thermodynamic calculation of cloud point temperatures and wax phase compositions of refined hydrocarbon mixtures［J］.Fluid phase equilibria，1989，53：377－396.

［7］Broadhurst M G.An analysis of the solid phase behavior of the normal paraffins［J］.Journal of research national bureau standard，1962，66A：241－249.

［8］Pedersen K S，Hansen A B，Larsen E，et al.Wax precipitation from north sea crude oils：2.Solid phase content as function of temperature determined by pulsed NMR［J］.Energy ＆fuels，1991，5：908.

［9］梅海燕，孔祥言.预测石蜡沉积的热力学模型［J］.石油勘探与开发，2000，27（1）：84－86.

（Ed.：WYX，Z）

Application of EOS and Activity Coefficient Approach to the Calculation of Liquid and Solid Phase Equilibrium

XIANG Min，GONG Jing＊
（Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology，China University of Petroleum，Beijing102249，P.R.China）

The crude and wax liquid/solid phase equilibrium calculation was performed with the liquid phase described by EOS and activity coefficient approach and the solid phase described by solution theory respectively.The effects of PR，SRK equations and activity coefficient approach describing liquid phase characteristics on liquid/solid phase equilibrium calculation were compared.The analysis on study case show that the calculation results are similar if the liquid phase is described by PR and SRK equations，and the calculation results are also similar if liquid and solid phases are both described by activity coefficient approach.The above results confirm that for the crude/wax deposition phase equilibrium calculation，EOS or activity coefficient approach can be used to describe liquid phase characteristics，which affect the phase equilibrium calculation a little.

Crude oil；Wax deposition；Equations of state；Activity coefficient approach；Liquid and solid phase equilibrium

TE866

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.015

2010－10－14

向敏（1982－），女，湖北松滋市，在读博士。

国家重大专项资助：深水流动安全保障与水合物风险控制技术（2008ZX05000－026－004）。

＊通讯联系人。

1006－396X（2011）01－0064－04

Received14October2010；revised25December2010；accepted7January2011

＊Corresponding author.Tel.：＋86－10－89733804；e－mail：xiangmin＿2007＠yahoo.cn