季铵盐改性蒙脱土的微观结构与表面分形特征

郑 广， 高芒来， 罗忠新， 李晓燕

（中国石油大学（北京）理学院重质油国家重点实验室，北京102249）

季铵盐改性蒙脱土的微观结构与表面分形特征

郑 广， 高芒来＊， 罗忠新， 李晓燕

（中国石油大学（北京）理学院重质油国家重点实验室，北京102249）

以两种双子季铵盐（MD，DMB）和一种单季铵盐（HTMAB）为有机改性剂，通过阳离子交换法对Na蒙脱土改性，制得季铵盐有机改性蒙脱土。采用N2吸附法、X射线衍射（XRD）及红外光谱分析（FT－IR）研究了季铵盐有机改性蒙脱土的微观结构及表面特征。结果表明，经MD，DMB及HTMAB改性后，蒙脱土BET比表面积及层间距均有所减小，这与传统长链单季铵盐的改性效果不同；有机改性后，季铵盐阳离子成功吸附于蒙脱土的层间，蒙脱土的微观结构发生了改变，形成微孔和介孔同时存在的二维交错多孔结构，表面由亲水性转变为疏水性，且改性蒙脱土分形维数D较原土有所减小，表明改性土孔隙分布更加均匀。

蒙脱土； 季铵盐； 有机改性； 微观结构； 表面分形特征

天然蒙脱土是由Si—O四面体和Al—O（OH）八面体按2∶1的比例交替层迭形成的层状硅酸盐矿物［1］，具有高的阳离子交换能力、高表面积、良好的膨胀性能以及强吸附性［2］，然而在实际应用中性能往往不够理想，需要对其进行一定的改性处理，以提高使用性能，并扩大应用领域。蒙脱土的改性方法简单、成效显著、价格低廉、无污染。通常选用单季铵盐经阳离子交换对其改性，但是单季铵盐改性蒙脱土存在吸附不稳定、疏水亲油性不强等缺点。利用双子季铵盐改性则是另一个研究方向，其中较为典型的是六烷双铵（MD），MD在溶液中以阳离子形态存在，两端为带正电荷的亲水头，中间为疏水烷基链，这种季铵盐亲水性大而亲油性小［3］，防膨作用较强［4］，在溶液中只轻微降低溶液的表面张力，双电荷使它更容易吸附在带负电荷的天然蒙脱土表面，而且在层间更易于形成有序结构，从而改变蒙脱土的微观结构。

蒙脱土的微观结构在传热、择形催化及制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料等实际应用中都作为关键因素来考察，因而探索微观结构意义重大。分形特征是指在一定的尺度范围内随机地放大显现任何部分都和整体相似，固体表面的分形特征参数通常用分形维数D值来表示，D值的大小反映了固体表面的粗糙程度，研究表面的分形性质对吸附、扩散、晶体的生长及晶体的各相异性都有重要的理论和实际意义。

本文运用N2吸附等温曲线、X射线衍射（XRD）及红外光谱分析（FT－IR）等分析手段研究两种双子季铵盐MD和DMB在层状Na－MMT上吸附后对粘土微观结构和表面特征的影响，并与短链单季铵盐HTMAB改性效果比较。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

MD，德国DR.Theodor Schuchardt；DMB，Fluka公司；HTMAB，Aldrich公司；Na蒙脱土，CEC（阳离子交换容量）为110mmol/（100g），浙江丰虹化工有限公司；去离子水（ρ＞10MΩ·cm）；无水乙醇。

AUTOSORB－1－C/TCD/MS全自动程序升温化学吸附仪，技术指标：比表面积0.000 5～5 000 m2/g，孔径3.5～5 0 0 0nm，孔体积最小检测0.000 1cc/g；Magna 560E.S.P傅立叶变换红外光谱仪：分辨率4cm－1，扫描范围4 000～400cm－1，扫描次数32次；岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪：Cu靶，波长0.154 06nm，管压40.0kV，管流30.0mA；超声波清洗器HZS－H型恒温水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；真空泵（北京医用真空泵厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附实验 将1g Na－MMT分散于50 mL去离子水中，搅拌均匀，分别将4.4mmol HTMAB和2.2mmol的MD和DMB溶解于50 mL去离子水中，然后分别加入到Na－MMT的分散溶液中，搅拌。搅拌30min后，超声波分散20 min，然后在水浴震荡器中于35℃，120r/min的条件下振荡48h至吸附平衡。再用真空抽滤装置过滤悬浊液，滤饼用热的去离子水和无水乙醇混合液（体积比为1∶1，水浴至60℃）清洗3次［5］。滤饼在42℃干燥箱内干燥48h后，转移至玛瑙研体中研磨过200目筛，最后于真空干燥器内60℃、0.05 MPa下干燥至少24h，分别得到各种季铵盐改性的蒙脱土。

1.2.2 自动程序升温吸附分析 77K时使用AUTOSORB－1－C/TCD/MS测量N2在有机蒙脱土上的吸附曲线。N2吸附之前样品需在90℃真空条件下处理12h，然后用BET（Brunauer－Emmett－Teller）法分析样品比表面积，用BJH（Barrett－Joyner－Halenda）法分析孔隙分布曲线。

1.2.3 XRD分析 有机蒙脱土在相对湿度（RH）≤5%的环境下进行XRD分析。扫描时环境温度2 5℃，扫描范围2θ为2.5°～9.0°，扫描速度1.000 0（°）/min。

1.2.4 FT－IR光谱分析 有机蒙脱土在25℃下，KBr压片，因蒙脱土在空气中有吸湿作用，测试前压片样品在烘箱（40～60℃）内干燥2min，然后进行红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 季铵盐改性蒙脱土的比表面积、孔尺寸和孔径分布

图1为N2在Na－MMT，HTMAB－MMT，MD－MMT，DMB－MMT上的等温吸附－解吸曲线，当环境压力p达到饱和蒸汽压力p0时，体系达到极限吸附体积。由图1可知，N2在Na－MMT，HTMAB－MMT及MD－MMT上吸附等温线滞后圈的下端闭合点均在相对压力p/p0为0.4～0.5，而DMB－MMT上吸附等温线滞后圈的下端闭合点在0.7左右，主要是因为DMB－MMT的中孔尺寸大于其它的蒙脱土，这与DMB分子的尺寸相对较大有关。比较Na－MMT和HTMABMMT等温线滞后圈，发现在相对压力p/p0趋近于0时，N2在Na－MMT上的吸附量要高于在HTMAB－MMT上的吸附量，且Na－MMT解吸曲线的“膝高”大于HTMAB－MMT解吸曲线的“膝高”。这种现象与阳离子的尺寸大小相关，一般而言，尺寸大的分子会增大孔隙的体积［6］，而HTMA＋处理过的MMT孔体积减小，一方面由于HTMA＋改性蒙脱土置换了层间的水合Na＋，使间隙层的间距变小，另一方面说明了空隙层间表面提供的吸附位并不均匀，有一些可交换离子的吸附位集中于空隙层的进口处，吸附位吸附上的大尺寸离子阻塞了孔口，阻碍了N2分子的进入。这种孔阻塞效应是使用N2分子测量出的比表面积减少的因素之一（见表1）。在相对压力p/p0趋近于1时，各等温线的极限吸附体积顺序为DMB－MMT＞Na－MMT＞HTMAB－MMT＞MD－MMT，且DMB－MMT的曲线曲率明显变大，表明吸附体积增大很快。HTMAB－MMT和MD－MMT的等温线滞后圈的形状相似，是因为两种有机季铵离子的尺寸相近。

Fig.1 Nitrigen adsorption isotherms of four kinds montmorillonite图1 样品的氮吸附曲线

表1为使用BET法和DR法得到的BET比表面积和微孔的比表面积数据。各种蒙脱土的BET比表面积大小顺序为Na－MMT＞DMB－MMT＞MD－MMT＞HTMAB－MMT，微孔的比表面积大小顺序与其一致。MMT为层状硅酸盐材料，铝硅层可以膨胀［7］，一般而言，尺寸大的离子会产生小的BET比表面积，而季铵盐改性却得到相反的结论，DMB比MD尺寸大，其BET比表面积也大。BET比表面积变化与有机离子的尺寸大小、在空隙层的排列方式和堆垛密度有关。单季铵盐与双子季铵盐因所带电荷量不同，吸附在MMT空隙层间的排列方式存在差异［8］，因而对粘土微结构和比表面积存在不同的影响。HTMA＋在层间存在着分子尾端疏水链之间的范德华力作用，造成吸附在孔进口处的HTMA＋阻塞了孔口，阻碍了N2分子的进入。DMB和MD同是双子季铵盐，MD的分子尺寸相对较小，在层间堆垛密度也较小，在层间局部表面的曲率半径和MD分子大小相差不大，很可能屏蔽了一些MMT表面的粗糙程度，N2分子在这些“平滑”了的表面上的吸附减少，降低了BET比表面积。而Na＋尺寸比较小，但由于水化作用结合了水分子增加了层间距［9］，同时分子间范德华力作用较弱，N2分子在层间是一个个孤立的吸附。因而，经MD，DMB及HTMAB改性后，蒙脱土BET比表面积反而有所减小，这与传统长链季铵盐改性效果相反。

实验测定的蒙脱土比表面积数据比文献报道的通常要小，这可能是由于BET比表面积与蒙脱土的种类、性质、改性剂的种类、改性条件、改性方法及测定的条件和方法有关。而且，对于N2等温吸附的测量手段，阻塞效应和屏蔽效应的存在，是使BET比表面积减小的主要原因。

有机阳离子交换MMT层间的无机离子能使处理的MMT形成双维交错的多孔结构，也就是说微孔结构和中孔结构同时存在［10］。由表1可知，蒙脱土BET比表面积的变化与微孔表面积和孔体积的变化一致，所以蒙脱土BET比表面积的增加主要因为微孔比例增大。

使用BJH（Barrett－Joyner－Halenda）法计算得到的孔径分布（PSD）曲线如图2所示。由图2可知，Na－MMT的PSD曲线和季铵盐有机阳离子处理的MMT的PSD曲线明显不同。2nm通常作为微孔与中孔的分界尺寸，Na－MMT未出现2nm以下的微孔，但小尺寸中孔所占比例最大，因而其BET比表面积大于季铵盐改性的蒙脱土。MDMMT，HTMAB－MMT虽出现了2nm以下的微孔，但所占比列甚小，且中孔的尺寸相对较大，故其BET比表面积较小。DMB－MMT的微孔比例明显高于MD－MMT，HTMAB－MMT，其BET比表面积大于MD－MMT、HTMAB－MMT，这恰恰从实验数据上验证了蒙脱土比表面积的增加主要是微孔比例增大引起的这一推断。

表1 各种改性蒙脱土的特征参数Table 1 Characteristic parameters of four kinds montmorillonite

Fig.2 Pore size distribution of four kinds montmorillonite图2 各种蒙脱土孔尺寸分布曲线

实验采用的方法和仪器所能测量的上限为200 nm，但在测量的孔尺寸接近测量上限时，依然存在一些不能测量的孔隙。N2分子在最高实验压力下并没有在其中凝聚，造成使用本方法不能完整表征蒙脱土的孔结构。但由以上分析可知，季铵盐有机阳离子通过离子交换反应，改变了原MMT的微观结构。

2.2 X－射线衍射分析

图3为Na－MMT、DMB－MMT、HTMABMMT和MD－MMT的X射线衍射图。由图3可知，DMB－MMT，HTMAB－MMT，MD－MMT相比于原蒙脱土衍射角变大，则其d001值变小，即层间距减小。由于Na＋在MMT空隙层间是以尺寸较大的水合离子形式存在，一个球型的水合离子占据了空隙层较大的空间，因而表现出衍射峰d001值较大。有机季铵盐改性的蒙脱土其层间距相差不大，均在1.37nm左右，这是因为有机阳离子进入层间减弱了Na＋的水化作用，使层间结合的水分子减少，同时有机阳离子的尺寸较小，层间能提供足够的空间使有机链平躺于层间，在层间形成比较统一有序的排布。HTMAB－MMT的层间距比MDMMT略有增大，是因为MD分子两端均带有正电荷，更容易被吸附于层间负电荷位上，形成更有序的排列。而DMB分子尺寸相对较大，因而使层间距也略有增加。

Fig.3 X－ray diffraction patterns of four kinds montmorillonite图3 各种蒙脱土的X射线衍射

2.3 FT－IR光谱分析

图4（a）为羟基的伸缩振动区域（3 300～3 700 cm－1）的红外光谱图，其中3 623cm－1处比较尖锐的强峰为蒙脱土层间结构羟基的伸缩振动峰，比较4种MMT的红外谱图发现，经有机季铵盐改性后，其结构羟基的伸缩振动峰没有明显变化。3 433 cm－1处的宽峰为吸附在蒙脱土表面的H2O中的羟基伸缩振动峰，蒙脱土经过烘干处理后，将会明显减弱。MMT经有机季铵盐改性后，峰强和频率均发生了变化，这表明了季铵盐的插入，改变了蒙脱土的微观结构［11］。有机蒙脱土红外图谱上除了有蒙脱土的特征峰外，在2 921～2 852cm－1处出现了季铵盐的C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 450cm－1也出现了季铵盐的特征吸收峰（图中未给出），说明层间碱金属阳离子已被交换出来，经水洗与蒙脱土分离，有机季铵盐的正电荷被吸附留在层间，从而保持蒙脱土整体电荷的平衡［12］。

图4（b）为吸附在蒙脱土上的H2O分子的H—O—H弯曲振动区域（1 560～1 700cm－1）的红外光谱图，经HTMAB改性的MMT，其H—O—H弯曲振动峰向低频方向迁移，而经双季铵盐改性的MMT却表现了相反的趋势，往高频方向迁移，而且DMB－MMT的H—O—H弯曲振动峰频率大于MD－MMT的峰频率，从1 636cm－1迁移为1 640 cm－1。以Si—O键的伸缩振动峰（950～1 150 cm－1）做对比可求出蒙脱土中H2O分子的含量［13］。Na－MMT，HTMAB－MMT，MD－MMT及DMB－MMT的AH—O—H/ASi—O的比值分别为0.083 3，0.017 4，0.018 7，0.018 2，可见经过有机季铵盐改性，H2O分子含量明显降低，层间的亲水性有较大幅度减弱，有机季铵盐阳离子已经成功地吸附在蒙脱土的层间，蒙脱土表面从亲水性转变为疏水性。

2.4 季铵盐改性蒙脱土的表面分形特征

采用Frenkel－Halsey－Hill（FHH）方程求算分形维数D值来分析季铵盐有机阳离子处理MMT后表面粗糙程度的变化。采用N2等温吸附的方法，材料的表面、微观结构、聚集形态均会影响计算所得到的分形维数D值［14］。分形维数越大，孔隙分布均匀程度越差，微观结构越复杂。Ismail M K［15］首先将FHH方程用于分形表面，认为分形表面上吸附膜体积等于单层饱和吸附分子数目和分子体积的若干倍，若吸附分子的分子半径为r，饱和单层吸附量为Vm（r），分形表面上Vm（r）∝r－D，D即为分形维数。Avnir D等［16］导出了FHH方程的变形形式：

式中，V/Vm为相对吸附量，p/p0为相对压力，C为常数，m与分形维数D相关。

Fig.4 IR spectra of four kinds montmorillonite图4 各种蒙脱土的红外光谱

当Vander Waals力为表面和吸附膜之间的主要作用力，分形维数可由式（2）计算：

如果气－液表面张力（毛细管凝结作用）是表面和吸附膜之间的主要作用力，分形维数可由式（3）计算：

由图1可知，N2在各种蒙脱土上的吸附存在明显等温线滞后圈，滞后圈出现表明毛细管凝聚开始，则气－液表面张力是表面和吸附膜之间的主要作用力，故采用式（3）计算。以ln（V/Vm）对ln［－ln（p/p0）］作图，斜率即为－1/m，代入式（3），即可得到分形维数D值。利用N2吸附等温曲线的数据和FHH方程计算得到的分形维数D值及相关系数R如表2所示。

表2 各种蒙脱土的分形维数及相关系数Table 2 Surface fractal dimension andRvalue of four kinds montmorillonite

续表2

由表2可知，Na－MMT的分形维数D值最大，表明其孔尺寸的分布最不均匀，3种季铵盐改性MMT的分形维数D值相差不大，其孔隙分布均匀程度相对较好，这与图2相符。季铵盐改性使MMT的分形维数D值减小，这是由于季铵盐阳离子与MMT层间的无机离子尺寸差别较大，存在表面屏蔽效应，使得分形维数D值减小。分子尺寸对分形维数D值的影响不能简单的对比BET比表面积的数据，因为同时存在着孔的阻塞效应和MMT层间距的变化，多种因素的影响使探讨D值的变化规律存在一定困难。

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（Ed.：SGL，Z）

The Microstructure and Surface Fractal Characters of Montmorillonite Modified by Quaternary Ammonium Salts

ZHENG Guang，GAO Mang－lai＊，LUO Zhong－xin，LI Xiao－yan
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Science，China University of Petroleum，Beijing102249，P.R.China）

Na－montmorillonite（Na－MMT）was modified by gemini quaternary ammonium salts（MD，DMB）and monoquaternary ammonium salt（HTMAB）through the intercalation.Changes in the surfaces and microstructure were characterized using N2adsorption isotherms，X－ray diffraction（XRD），and fourier transform infared spectrometer（FT－IR）.The results show that the BET surface area and the basal spacings of MMT are reduced when modified by MD，DMB or HTMAB，which is contrast to the MMT when modified by the monovalent quaternary ammonium salts with long chain.The quaternary ammonium salts have intercalate into the interlamellar space of montmorillonite and the microstructure has changed.The surface properties change from hydrophilic to hydrophobic.In addition，the fractal dimension（D）of organo－MMT is decreased，that is to say，the porosity distribution is more uniformity.

Montmorillonite（MMT）；Quaternary ammonium salts；Organic modify；Microstructure；Surface fractal characters

O647.3

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.002

2010－06－11

郑广（1980－），男，河南漯河市，在读硕士。

北京市教委共建计划项目（XK114140479）。

＊通讯联系人。

1006－396X（2011）01－0006－06

Received11June2010；revised13September2010；accepted12October2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－10－89733680；e－mail：mlgao＠cup.edu.cn