双环戊二烯解聚法制备高纯环戊二烯

芦 齐, 李 琪, 乔庆东

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

双环戊二烯解聚法制备高纯环戊二烯

芦 齐, 李 琪, 乔庆东＊

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

采用工业粗品双环戊二烯(DCPD)为原料制备高纯度的环戊二烯(CPD),通过SE-30石英毛细管柱对原料和解聚后得到的环戊二烯进行气相色谱分析。对原料进行提纯,以120℃进行热二聚,最后在175～180℃进行解聚,得到的新鲜环戊二烯的纯度可达到99%以上。解聚后得到的环戊二烯在室温下极易发生聚合反应,长时间放置纯度大幅度降低,应立即使用。

双环戊二烯; 环戊二烯; 解聚; 气相色谱

环戊二烯(Cyclopentadiene,CPD),又名1,3-环戊二烯、环戊间二烯,无色透明具有强烈刺激气味的液体,熔点-97.542℃,沸点41～42℃,是C5馏分裂解制备乙烯的重要副产物。双环戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD),室温下为无色结晶体,含有杂质时为浅黄色油状液体,有樟脑气味,熔点为32℃,沸点为170℃,可溶于大多数的有机溶剂,是生产不饱和聚酯的主要原料。环戊二烯室温下容易二聚成双环戊二烯,高温度下又解聚成环戊二烯,所以通常是以二聚体的形式存在。由于环戊二烯含有共轭双键,性质活泼,有很高的化学反应活性,可以进行氢化、卤化、加成、聚合、缩合和还原等反应,容易与不饱和化合物发生反应,生成多种的环状化合物,还能与醛、酮缩合,生成有颜色的富烯衍生物等高附加值的产品。环戊二烯已广泛应用于树脂、塑料、橡胶、香料、农药、环氧树脂、固化剂、阻燃剂、催化剂以及溶剂等领域[1-2]。除此之外,环戊二烯与过渡金属盐反应可生成茂金属化合物,是电合成二茂铁的主要原料。环戊二烯的纯度直接影响其合成下游产品的质量,多数反应条件要求使用高纯度的环戊二烯,因此制备高纯度环戊二烯对其应用领域的扩展有着深远的意义。本文采用工业粗品双环戊二烯为原料制备高纯度的环戊二烯。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双环戊二烯(抚顺正川化工厂,纯度约为80%);GC-7890Ⅱ型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司),内径为0.32 cm,长度为15 m的SE-30石英毛细管柱。

1.2 双环戊二烯的解聚方法

将工业原料双环戊二烯进行常压蒸馏,收集液相温度在175℃以下的组分。将蒸出液保持在118～120℃进行回流,直至无冷凝的液滴滴下。接着将其加热至175～180℃,收集气相温度在41～44℃的馏分,即得到高纯度的环戊二烯。

1.3 气相色谱条件

采用氢火焰检测器,检测室温度260℃,汽化室温度250℃,氮气0.024 M Pa(流速17.4 cm3/s),氢气0.040 M Pa(流速60.5 cm3/s),空气0.150 M Pa,柱温采用程序升温:60℃(保持2 min),以2℃/min升至80℃(保持5 min),以10℃/min升至130℃(保持5 m in),以15℃/m in升至250℃(保持10 min),进样量均为0.1μL。采用面积百分比法对检测出的组分进行定量计算。

2 结果讨论

2.1 双环戊二烯的解聚

在特定的条件下,DCPD和CPD可以相互转

化[3-4]:

因此,如果需要使用新鲜的CPD,首先要将DCPD进行解聚。由于双环戊二烯的沸点为172～174℃,采用常压蒸馏的方法就可以将工业粗品进行提纯,从而去除高沸点组分(多聚体)。常压蒸馏主要收集的是液相温度在175℃以下的馏分,这是因为双环戊二烯在此温度下也会发生解聚,并且CPD的沸点在41～42℃,易于挥发。表1为实验过程中各主要组分含量的变化情况。由表1可以看出,蒸馏后收集的馏分中含有相当多的CPD。再利用CPD二聚的速度大于其他组分的特性,对收集的液体进行二聚,经充分回流将绝大部分的CPD转换成二聚体。由于CPD和DCPD相互转化的临界温度为130℃,所以回流的温度应控制在130℃以下,二聚反应又为吸热反应,升高温度有利于反应进行[5]。但是如果温度过高,反应速率就会过快;如果温度过低,则回流时间会延长。经考察确定温度控制在120℃左右为宜,此温度二聚效率较高[6]。最后将其再加热到175～180℃,利用DCPD优先分解为CPD的特点,使二聚体再次裂解。在收集CPD时,必须采用刺形分流头,因为液相温度较高,而收集的气相温度较低,两者之间温差大,一般的分流头无法进行准确的分离。必要时还可考虑采用降温的方式以便准确获得41～44℃的馏分。此外,收集环戊二烯的收集瓶必须密闭,防止与空气接触,纯度下降。解聚反应的时间不宜过长,因为长时间的加热会导致裂解生成的CPD形成多聚体或是树脂类化合物,不利于DCPD的裂解[7]。

表1 不同实验步骤中组分质量分数的变化Table1 Change of com ponent concentration in different experimental steps%

2.2 气相色谱分析

采用SE-30毛细管柱可以很好地对痕量的环戊二烯进行检测[8],所以选用该色谱柱对解聚过程得到的产品进行气相色谱分析。图1和图2分别给出了原料解聚前和解聚后的气相色谱图。经过气相色谱的重复性实验分析得知,原料在解聚前双环戊二烯的质量分数为79.11%,环戊二烯的质量分数为4.18%,并含有异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯多聚体等杂质。但这些杂质峰在解聚后的气相色谱图几乎消失,出现两个明显的特征峰,测得双环戊二烯约为0.69%,环戊二烯约为99.27%。这说明该解聚条件下,双环戊二烯裂解较完全,可以得到高纯度的环戊二烯。

Fig.1 Gas chromatography of the material图1 原料的气相色谱

2.3 环戊二烯的存储

环戊二烯在室温下不稳定,会发生聚合反应,使得纯度大大降低。表2给出了放置不同时间后环戊二烯的聚合情况。由表2可知,放置一段时间后,环戊二烯的含量逐渐下降,相应地双环戊二烯和重组分的含量不断增加。长时间放置后,环戊二烯的含量显著下降,这主要是由于环戊二烯自身会发生二聚甚至多聚、并在空气中发生氧化。若其中少量存在的异戊二烯、间戊二烯以及其它的烯烃,则这些烯烃之间也会发生共聚,导致长时间放置的环戊二烯中含有复杂的杂质。

Fig.2 Gas chromatography of the product图2 解聚后CPD的气相色谱

表2 放置时间对组分质量分数的影响Table 2 Effects of standing time on component concentration%

图3为放置10 d后环戊二烯的气相色谱。由图3可知,环戊二烯的气相色谱图已经接近原料双环戊二烯的气相色谱图,大部分的环戊二烯转化成了双环戊二烯,并有部分多聚物生成,环戊二烯的质量分数降至10.21%。

Fig.3 Gas chromatography of the CPD after 10 days图3 放置10 d后环戊二烯的气相色谱

为了避免CPD单体在室温下放置会慢慢自发进行复杂的聚合反应,可以将其冷藏或溶于有机溶剂中储存,图4给出环戊二烯在室温(15℃)和冷藏(-5℃)条件下放置后纯度的比较。从图4可以看出,冷藏可以有效地阻止环戊二烯聚合反应的进行。但随着放置时间的延长,环戊二烯含量降低得更快,所以新鲜的环戊二烯应尽快使用。此外,还可以采用加入稀释剂和阻聚剂的方法降低聚合的发生[9-10]。

Fig.4 Changes of CPD’s concentration on different conditions图4 不同储存条件下环戊二烯质量分数的变化

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(Ed.:SGL,Z)

Preparation of High Purity Cyclopentadiene by the Depolymerization of Dicyclopentadiene

LU Qi,L IQi,Q IAO Qing-dong＊
(School of Petrochem ica l Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

The high purity cyclopentadiene(CPD)was prepared by using industrial raw dicyclopentadiene(DCPD).The raw materials and cyclopentadiene obtained by the depolymerization of dicyclopentadiene were analyzed by gas chromatography with SE-30 quartz capillary column.The raw material was purified,then was carried out thermal dimerization at 120℃and depolymerization at 175～180℃.The purity of cyclopentadiene obtained by this way is more than 99%.Cyclopentadiene is very easy to polymerize and the purity of it after long time decreases remarkably,so itmust be used as soon as.

Dicyclopentadiene;Cyclopentadiene;Depolymerization;Gas chromatography spectrometry

TQ231.2+2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.012

2010-11-29

芦齐(1985-),女,辽宁抚顺市,在读硕士。

辽宁省自然科学基金项目(20082187)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2011)02-0047-03

Received29N ovember2010;revised28February2011;accepted7M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860858;e-mail:qiaoqingdong@163.com