膜分离后的儿茶色素染发性能研究

汪 茹,侯秀良,高海燕＊,薛文娟,王海军

1江南大学化学与材料工程学院;2江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122

膜分离后的儿茶色素染发性能研究

汪 茹1,侯秀良2,高海燕1＊,薛文娟1,王海军1

1江南大学化学与材料工程学院;2江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122

本文采用聚偏氟乙烯膜提纯天然儿茶色素,结果表明膜分离法具有较好的分离效果。考察了染色温度,时间,pH值及媒染剂浓度等对白色牦牛毛染色效果的影响。结果表明,天然儿茶色素对白色牦牛毛具有直接染色效果,可染成棕色系列。锌离子可使毛发颜色偏向栗子色,铁离子和铜离子可使毛发颜色偏向黑色。其中温度与媒染剂浓度是影响颜色的重要因素。

儿茶色素;膜分离;染发

Abstract:This paper reported that PVDF membrane separation method showed satisfactory efficiency on the purification of natural Catechu pigment.Taking purified natural Catechu as main raw material,this study inspected the impacts of dyeing temperature,time,pH value,and mordant concentration on dyeing to white yak hair.The results showed that this natural pigment forwhite yak hair dyeing perfor med a direct effect.Temperature was the most important factor.Zinc ion could dye hairmaroon,while hair color turned to be black under iron ion and copper iron.Temperature and concentration ofmordantwere important factors.

Key words:Catechu;dye;natural

随着人们健康意识的增强和美容科学的进步,来自天然原料的植物染发剂因其毒性低,正日益成为未来染发剂市场的发展趋势[1]。法国、印度等国已相继研制成功了以苏木精为原料的植物染发剂;日本也已推出了以辣椒素、虫胶酸、胭脂红酸等为原料的植物染发剂;我国化妆品专家也对传统中草药五倍子、何首乌、苏木精、黑芝麻和黑豆等染黑的活性成分进行了广泛研究,为开发植物染发剂新产品奠定了基础[2]。

儿茶素是一种多羟基酚类化合物,由于含有较多的羟基,容易与活性氧自由基结合,可消除人体代谢过程产生的活性氧自由基,抑制其对人体的毒害作用,具有广泛的药理功能[3]。文献报道儿茶素是一种无毒的强抗氧化剂,已被列入 2760286食品添加剂增补品种[4]。本实验探索中草药儿茶中提取儿茶色素,用做植物染发剂的主成份。

儿茶为豆科金合欢属植物,主要含儿茶素约30%～35%,儿茶鞣酸约 24%及槲皮素、儿茶荧光素、棕儿茶碱以及树胶等杂质,由于竞争吸附的关系,直接将水提的儿茶色素作为染发剂时,染色效果不理想,因此目前为止只有少数专利中将儿茶素作为染发剂的辅料[5]。考虑到染发的安全问题,因此提纯方式易选用物理方法,本实验采用膜分离技术提纯儿茶色素,并首次将其作为染发剂的主成份,考察其染发效果。由于牦牛毛在结构上类似于人的头发,所以本文以儿茶为主要原料,考察膜分离提纯后的儿茶色素在不同染发条件下对白色牦牛毛的染色效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

儿茶 (无锡市荣康药店),羧甲基纤维素钠,甘油,pH调节剂 (如 NH3·H2O、Na2CO3等),硫酸铜,三氯化铝,硫酸锌,二氯化铁均来自中国国药集团上海化学试剂有限公司,分析纯。双光束紫外可见分光光度计 (TU-1901型),北京普析通用仪器有限责任公司;数字酸度 /离子计 (PHS-3D),上海精密科学仪器有限公司;X-rite Premier 8400型电脑测配色系统,美国 X-rite公司。

1.2 儿茶色素萃取及提纯工艺

称取一定量儿茶,加水萃取,用容量瓶定容,测定吸收光密度 (稀释液为硼砂的缓冲溶液,pH=9.0),得出儿茶色素的最大吸收波长为 506 nm处。儿茶色素的萃取工艺条件为:10 g/100 mL(V乙醇:V水 =40%),pH=9,70℃,40 min。将浸液采用循环泵通过进料口进入孔径为 0.5μm(或 0.2μm)的聚偏氟乙烯膜,调节操作压力为 0.05 Mpa,未透过液仍回流到原液容器,反复运行至透过液已基本没有流出。

将浸液过滤浓缩,放置得到棕色结晶。

1.3 染发剂的配制

A剂:儿茶素质量分数 0.03%,乙醇质量分数10.0%,甘油质量分数 5.0%,羧甲基纤维素质量分数 5.0%,其余为纯净水水及 pH调节剂。

B剂:三氯化铁质量分数为 1%,其余为纯净水。

1.4 染发试验方法[6]

将白色的牦牛毛清洗干净,自然晾干待用。染发时,先用水湿润牦牛毛,再用毛巾擦去多余水分以不滴水为准。以柔软小刷子将混合后的染发剂 A与B涂于牦牛毛上,稍用手揉搓均匀.缚上保鲜膜,保持一定温度及时间后,除去保鲜膜,以普通香波冲洗干净。等牦牛毛干燥后,在 X-rite Premier 8400型电脑测配色系统上观察牦牛毛上色情况。以香波冲洗后牦牛毛的掉色情况作为色牢度的考察标准。颜色特征值:在测色仪上分别测得染前及染后牦牛毛的 L＊、a＊、b＊,相减后得到染后牦牛毛的 ΔL＊、Δa＊、Δb＊,然后根据 ΔE＊=(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2)1/2计算出 ΔE＊。

2 结果与讨论

2.1 膜分离对儿茶色素的提纯效果

用水和乙醇的混合溶液浸取儿茶后,浸取液里含有儿茶素,儿茶鞣酸、槲皮素、儿茶荧光素、棕儿茶碱以及树胶等不同成分,表 1考察了聚偏氟乙烯膜对儿茶浸取液的分离效果。先将浸取液经过孔径为0.5μm的膜,截留部分电导率小,颜色中等,因为截留成分中含分子量较大的树胶 (无色)和部分大分子量的色素 (如棕色鞣酸)等,这部分物质因为对头发具有较大的吸附性,因此会占据吸附位,但由于头发的孔径较小,这部分物质不能进入头发内部,因此染发颜色浅,色牢度差。将通过的液体接着经过孔径为 0.2μm的膜,留取中间的截留液为染发原液。透过的液体中色素很少,大部分为无机离子,因此其电导率较高而颜色极浅。中间截留部分颜色最深,可以进入头发孔径内部的色素在其中,这部分色素进入头发内部,使所染头发的色牢度很好。

表1 膜分离对儿茶色素的提取效果Table 1 Extraction effect of catechu pigment with membrane separation mothod

2.2 膜分离后的儿茶色素染发性能研究

某些水溶性的金属盐与一些属植物构分的有机化合物反应能生成有颜色的络合物,因此金属盐可做为媒染剂,有机化合物做为发色剂将头发染色。头发主要是由不溶水性的角蛋白分子构成,角蛋白分子具有蛋白质的特有立体结构,将头发预先进行适当的处理,使其变形成为与金属离子容易进行螯和的状态,进而与金属离子螯合,最后与属植物构分的发色剂接触,使头发颜色变色,因此染发条件对染发效果有很大的影响。本实验中发色剂是含植物构分的儿茶色素,根据试验结果及安全问题考虑,所筛选出的媒染剂为硫酸铜、硫酸锌和二氯化铁。

表2 儿茶色素直接染发正交实验结果分析Table 2 Orthogonal experiment result of catechu pigment dyeing hair derectly

2# 30 40 7 0.06 -24.11 10.70 27.37 38.01 浅棕色3# 30 60 10 0.09 -21.08 12.31 25.83 35.54 浅棕色4# 50 20 7 0.09 -30.78 13.68 27.54 43.51 棕色5# 50 40 10 0.03 -43.37 13.71 22.35 50.67 棕色6# 50 60 4 0.06 -31.81 14.25 27.50 44.40 棕色7# 70 20 10 0.06 -50.11 13.34 16.81 54.51 深棕色8# 70 40 4 0.09 -46.66 14.64 19.47 52.63 深棕色9# 70 60 7 0.03 -50.80 14.85 16.71 55.50 深棕色ΔL R -73.61 -10.45 -8.87 -24.42 Δa R 7.7 2.36 1.78 2.39 Δb R 26.26 1.21 8.03 7.73 ΔE R 48.43 5.87 3.7 15.15

表2为儿茶色素直接染发的效果。从表 2可以看出,只用儿茶色素不用媒染剂可以将牦牛毛染成棕色系列。尽管均为棕色系列,但各种颜色之间还有明显差别。从表 1可以看出,对于亮度 L,颜色参数 a,b来说,均为温度的极差最大,是最重要影响因素,随温度的升高 ,ΔL减小,Δa增大 ,Δb减小,表明亮度减小,颜色偏深,所染颜色偏于红色及蓝色方向。从ΔE可以看出,温度对颜色变化影响最大,色素质量浓度对染发的影响其次。在染发的过程中,色素要进入毛发内部才能得到好的色牢度。温度的升高有利于毛发表面毛鳞片的打开,因此温度成为最重要的因素,但考虑到人体对染发温度的承受度,选择染发温度为 70℃。

表3 Zn2+对头发颜色特征值的影响Table 3 The effect of Zn2+on colour eigenvalue of hair

表3为 Zn2+对儿茶色素色素染发效果的影响。从表 3可以看出,Zn2+使部分样品颜色发生改变。对于亮度 L,媒染剂浓度的极差最大,是最重要影响因素,随媒染剂浓度的升高,ΔL减小,表明亮度减小,颜色偏深,。对颜色参数 a来说,pH值的极差最大,是最重要影响因素,随 pH值的增加,Δa增大,表明所染颜色偏于红色方向。对颜色参数 b,温度的极差最大,是最重要影响因素,随温度的升高,Δb减小,颜色偏于蓝色方向。

表4 Fe2+(媒染剂浓度为 1 mol/L)对头发颜色特征值的影响Table 4 The effect of Fe2+on colour eigenvalue of hair

表4为 Fe2+对儿茶色素色素染发效果的影响。从表 4可以看出,Fe2+使部分样品颜色发生改变,偏向黑色系列。对于亮度 L,媒染剂浓度的极差最大,温度其次,因此温度与媒染剂浓度是最重要影响因素,随媒染剂浓度与温度的升高,ΔL减小,表明亮度减小,颜色偏深。对颜色参数 a来说,时间的极差最大,温度其次,因此时间与温度是最重要影响因素,随时间的增加,Δa减小,所染颜色偏于绿色方向,随温度的增加,颜色参数 a呈现先增大后减小的趋势。对颜色参数 b,时间的极差最大,温度其次,因此时间与温度是最重要影响因素,随时间的增加,Δb减小,所染颜色偏于蓝色方向,随温度的增加,颜色参数 b呈现先增大后减小的趋势。

表5 Cu2+对头发颜色特征值的影响Table 5 The effect of Cu2+on colour eigenvalue of hair

表5为 Cu2+对儿茶色素色素染发效果的影响。从表 5可以看出,Cu2+使部分所染样品颜色偏向黑色。对于亮度 L,颜色参数 a与 b,均为温度的极差最大,是最重要影响因素,随温度的升高,ΔL减小,表明亮度减小,颜色偏深,颜色参数 a呈现先增加后减小的趋势,颜色参数 b单调减小,表明所染颜色偏于蓝色方向。

3 结论

3.1 将经过水/乙醇浸提的儿茶色素原液经过孔径为 0.5μm和 0.2μm的聚偏氟乙烯膜提纯后,孔径较大的膜去除了大分子的鞣酸、树胶等杂质,孔径较小的膜去除了一些无机杂质,减少了杂质在牦牛毛上的竞争吸附,因而提高了儿茶色素的染发效果。

3.2 利用天然植物色素儿茶色素做染色剂,初步考察了考察了染色温度,时间,pH值及媒染剂浓度等对白色牦牛毛染色效果的影响。结果表明,天然儿茶色素对白色牦牛毛具有直接染色效果,可染成棕色系列。锌离子可使毛发颜色偏向栗子色,铁离子和铜离子可使毛发颜色偏向黑色。

1 FengLB(冯兰宾 ),Yuan TB(袁铁彪 ).Cosmetic Production Process(化妆品生产工艺).Beijing:Beijing light industry publishing house,1993.383-384.

2 ShiRY(石荣莹),Liu ZB(刘志兵),ZhangL(张蕾),et al.Development of plant hair dyes.Chin Surf Deterg Cosm(日用化学工业),2005,35:319-322.

3 Chen P(陈平 ),Sun D(孙东 ).A novel catechin analog antioxidant for edible vegetable oils.J Chin CerealO ilAssoc(中国粮油学报),2003,18(5):77-79.

4 Fu DH(傅冬和),Liu ZH(刘仲华),Huang JA(黄建安).The antioxidative effects of tea catechins in edible plantoil.J Tea Sci(茶叶科学),1999,19:61-65.

5 Shi RY(石荣莹 ),Zhang L(张蕾),Song GH(宋恭华).Natural plant hair dyes,Patent nos:200510029176.0.

6 Luo LL(罗玲玲),Cao GQ(曹光群),An ZY(安震亚),et al.Preparation and applied research on a new hair dye.J Jiangnan Univ(Nat Sci Ed)(江南大学学报),2007,6:483-486.

7 Wang Y(王艳).The study on dyeing procedure of natural dyes.Soochow University(苏州大学),2007.

Dyeing Performance of Natural Catechu Pigment Purified by PVDF Membrane

WANG Ru1,HOU Xiu-liang2,GAO Hai-yan1＊,XUEWen-juan1,WANG Hai-jun1

1School of Chemical and Material Engineering,Southern Yangtze University;2Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile,Ministry of Education,Jiangnan University,W uxi 214122,China

TQ658.34

A

1001-6880(2011)01-0131-05

2009-08-21 接受日期:2009-10-26

江苏省自然科学基金(BK2009689)

＊通讯作者 Tel:86-013382888939;E-mail:gaohaiyan68@163.com