二氧化锰纳米棒的制备和催化性能研究

李秀萍，赵荣祥

（1.辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁 抚顺 113001，2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

二氧化锰纳米棒的制备和催化性能研究

李秀萍1，赵荣祥2

（1.辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁 抚顺 113001，2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

采用水热法 140 ℃下制备了二氧化锰的棒状结构。XRD和扫描电子显微镜研究了二氧化锰的晶相和形貌，对棒状二氧化锰降解品红催化性能进行了测试，实验表明，催化剂的加入量，双氧水的加入量和溶液的pH值对品红的脱色效果产生重要的影响，在催化剂的加入量为0.02 g时，双氧水的加入量为4 mL，溶液的pH值为6.2时有较佳的脱色效果。

二氧化锰；水热；催化剂；品红

氧化锰纳米材料由于具有许多特殊的物理和化学性质, 使其在子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等催化、电化学、吸附和磁性质等应用领域显示了广阔的前景[1-3]。因而采用不同的方法制备氧化锰纳米材料成为研究的热点。

晶体的形貌主要取决于各个晶面能的大小和其所处的生长环境的影响，晶面能高的晶面生长速率高并最终消失掉，最终保留下品面能低的晶面，通常采用的改变晶体的生长环境的办法来获的不同形貌的纳米材料。目前可以加入不同的修饰剂来改变晶体的生长环境，如：无机离子[4-5]、表面活性剂[6-7]、有机小分子以及溶剂[8-9]等。不同修饰剂的加入对于晶体的形成固然有好处，但也增加了后处理的困难，还有可能造成环境污染。在本文中，我们不添加任何的表面修饰剂仅以高锰酸钾和硫酸铵作为反应物合成了棒状的二氧化锰，并对其催化降解品红的性能进行考察。我们不添加任何的表面修饰剂仅以高锰酸钾和硫酸铵作为反应物合成了棒状的二氧化锰，并对其催化降解品红的性能进行考察。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

反应中所使用的试剂 KMnO4和（NH4）2SO4均为分析纯。

采用X射线衍射仪（D8 Advance Bruker全自动衍射仪，功率为40 kV，40 mA，选用CuKa辐射，λ= 0.154 06 nm，采用连续扫描方式收集衍射数据，阶宽0.02°，步扫时间为0.5 s）分析产物的物相组成及结构；采用扫描电子显微镜 (SEM, AMRAY 1840，加速电压15 kV)观察产物的形貌及分散情况。

1.2 MnO2纳米棒的合成方法

取 1 mmol（0.158 g）KMnO4和 1 mmol（0.079 g）（NH4）2SO4溶解到 50 mL蒸馏水中形成均匀混合液，然后倒入到聚四氟乙烯的水热釜内，140 ℃下加热24 h，产品经去离子水和无水乙醇洗涤几遍，60 ℃下加热烘干6 h。

1.3 纳米MnO2的催化活性测定

称取一定量的MnO2样品置于250 mL锥形瓶中,然后加入一定浓度的酸性品红溶液和H2O2溶液, 在磁力搅拌下反应。于不同反应时间下取样, 经离心分离后移取上层清液, 用721型可见分光光度计在酸性品红最大吸收波长546 nm处测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 二氧化锰纳米棒结构与形貌表征

图1为所制备的纳米棒的XRD图谱，所有的衍射峰都和(JCPDS No．44—0l41) 完全符合，主峰较为尖锐且强度较大，说明所制备的产物为纯相MnO2，而且结晶度良好。

图1 二氧化锰的XRDFig.1 XRD of manganese dioxide

图2为氧化锰纳米棒的照片，从照片可以看出，纳米棒是有部分的聚集，但是整体上是棒状结构。

图2 二氧化锰的棒状结构Fig.2 Rod structure of manganese dioxide

2.2 二氧化锰纳米棒的催化性能

2.2.1 催化剂加入量对脱色率的影响

在 H2O2加入量为3 mL、酸性品红浓度为 36 mg/L的反应条件下，测定不同催化剂用量对酸性品红脱色率的影响，结果如图3 所示。

图3 催化剂添加量对吸光值的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the absorbance

图3显示了在反应体系中分别加入0.01，0.02，0.03 g MnO2纳米棒催化过氧化氢降解酸性品红曲线。酸性品红的吸光度随着催化剂用量的增加而下降, 但是当催化剂用量达到0.03 g 时, 酸性品红的吸光度反而降低。在体系中加入 0.03 g 催化剂时,反应的初期可以明显的观察到体系中有大量的 O2逸出, O2不能使酸性品红分子发生明显的氧化降解。所以当增加催化剂用量时, 在相同的时间里消耗 H2O2产生 O2反而不利于酸性品红分子发生氧化降解。宋等人[10]利用吸附-氧化降解-解吸的过程对 MnO2纳米棒促进甲基蓝氧化降解进行了解释，我们认为, MnO2纳米棒催化过氧化氢降解酸性品红的催化反应机制同样可能符合吸附-氧化降解-解吸机制。首先, H2O2和酸性品红被吸附到 MnO2纳米棒表面; 第二步H2O2被MnO2纳米棒表面的活性中心催化分解为 OH·、HOO·和 O2-·自由基, 这些初生的自由基一部分在催化剂表面扩散并且和吸附的酸性品红分子反应使其氧化降解, 另一部分自由基从催化剂表面解吸并扩撒到溶液中与溶液中的酸性品红反应, 氧化降解酸性品红; 最后, 催化剂表面吸附的酸性品红氧化降解后的小分子从MnO2纳米棒表面解吸进入溶液, 使催化剂表面的活性位恢复。上述酸性品红在催化剂表面和液相的降解机制与过量的催化剂反而使酸性品红的降解率下降这一实验结果相符合。过量的催化剂使大量H2O2分解产生OH·、HOO·和O2-·自由基, 自由基活性高, 相互作用而终止并生成O2, O2不能使酸性品红分子发生氧化降解。

2.1.2 H2O2用量对脱色率的影响

在酸性品红浓度为 36 mg/L、催化剂用量为0.013 4 g的反应条件下，溶液的pH值不变的条件下，考察H2O2(质量分数30%)用量对酸性品红脱色效果的影响。如图4显示了反应体系中H2O2用量分别为1，2，3 mL时的吸光度曲线，实验表明，随着双氧水加入量的增加，反应最初的吸光值先下降后上升，显然过多的双氧水的加入量不利于酸性品红的降解。

图4 双氧水入量对吸光度的影响Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on the absorbance

对于一定量的催化剂，其表面活性位的数目是有限的。当H2O2浓度相对较低时，表面活性位并没有被占满，增大H2O2浓度，催化剂表面吸附的H2O2数量就增多，从而可加快酸性品红脱色，但是H2O2浓度过大时，催化剂表面吸附的H2O2数量已经达到了极限，限制了酸性品红在催化剂表面的吸附，因而会减缓酸性品红的降解。2.2.3 pH值对脱色率的影响

在酸性品红浓度36 mg/L、催化剂用量0.013 4 g以及H2O2(质量分数 30%)用量为3 mL的反应条件下，考察pH值对酸性品红脱色的影响。

如图5所示，当体系初始pH=1.00和3.00时，酸性品红脱色速率缓慢，30 min时的吸光值在0.6左右，当溶液的pH值为6.2时，脱色效果明显变好，18 min后脱色基本完成。

有文献[11]指出 Mn2+离子催化分解 H2O2的活性低，10 min内反应速率即降为0。因此在反应进行过程中，随着溶液中酸性的增加越来越多的 MnO2被还原为低活性的Mn2+离子，酸性品红的脱色效果也随之变差。

实验中发现，随着反应进行溶液的pH值逐渐增大，H2O2迅速分解，产生大量的活性自由基，与酸性品红分子发生反应而使其得以降解。

图5 pH值对吸光值的影响Fig. 5 Effect of pH value on the absorbance

3 结 论

通过水热法制备了氧化锰纳米棒状结构，对其催化降解品红的性能进行了考察，实验表明，催化剂的加入量，双氧水的加入量和溶液的pH值对品红的脱色效果产生重要的影响，在催化剂的加入量为0.02 g时，双氧水的加入量为4 mL，溶液的pH值为6.2时有较佳的脱色效果。

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Preparation of MnO2Nanorod and its Catalytic Performance

LI Xiu-ping1，ZHAO Rong-xiang2
（1.School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

MnO2nanorod was prepared by the hydro-thermal method at 140 ℃, and morphology was studied by XRD and scanning electron microscopy . Catalytic properties of the MnO2nanorod on degradation of magenta were tested. The results show that amount of catalyst, dosage of hydrogen peroxide and pH value of solution have important effect on decolorization of the magenta. When catalyst dosage is 0.02 g , hydrogen peroxide dosage is 4 mL , solution pH value is 6.2, decolorization effect is best.

Manganese dioxide; Hydrothermal；Catalyst；Magenta

TQ 137.1+2

A

1671-0460（2011）01-0033-03

2010-10-25

简介作者： 李秀萍（1975-），女，讲师，硕士，从事纳米材料的制备研究工作。E-mail：lipingfushun@tom.com，电话：0413-6860249。