苯-马共聚物高碳醇酯(SMAA)降凝剂的制备及其性能研究

李 亮，龙小柱，李 研，王长松，宗学军，周 扬

（1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142； 2.辽河油田曙光工程技术处，辽宁 盘锦 124109）

苯-马共聚物高碳醇酯(SMAA)降凝剂的制备及其性能研究

李 亮1，龙小柱1，李 研1，王长松1，宗学军1，周 扬2

（1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142； 2.辽河油田曙光工程技术处，辽宁 盘锦 124109）

苯乙烯与马来酸酐在引发剂下反应得到苯-马聚合物，再与混合高碳醇酯化得到目标产物SMAA，并通过单因素实验和正交实验研究了SMAA合成的最佳反应条件及对辽宁瑞达石油技术有限公司高凝原油的降凝效果。制备苯-马聚合物（SMA）的最佳工艺条件：n(马来酸酐)/n(苯乙烯)=1︰2、聚合温度75 ℃、聚合时间4 h、引发剂用量0.75%（马来酸酐与苯乙烯总质量）；合成苯-马共聚物高碳醇酯（SMAA）适宜条件：n(SMA)/n(混合醇)=1︰1、催化剂用量1%（SMA与混合高碳醇总质量），酯化时间3 h。在加剂量1.5%时，实验原油凝点可降6 ℃。

苯乙烯；马来酸酐； 混合高碳醇； 聚合； 酯化； 降凝剂

我国多数高凝原油含蜡量高、凝点高、低温流动性差，给原油的输送、开采及加工带来诸多不便，并增加了生产和运输成本[1]。原油降凝剂(PPD)，是改善原油低温流动性能的化学添加剂[2]。在低温下，蜡从原油中结晶析出，形成网状结构沉积在采油管和输油管管壁上，降低了管道的有效直径，从而使原油失去流动性[3]。虽然近年国内外对降凝剂的研究活跃，但适合于凝点高于 40 ℃原油的降凝剂较少[4-6]。

因此，本实验首次针对辽宁瑞达石油技术有限公司凝点为 41 ℃的原油，以苯乙烯、马来酸酐、混合醇为原料制备了SMAA高凝原油降凝剂。探讨合成工艺条件对 SMAA制备的影响，并测试产物SMAA对辽宁瑞达石油技术有限公司凝点为 41 ℃原油的降凝效果。

1 实验部分

1.1 实验的原料及试剂

顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、对甲苯磺酸、混合高碳醇(C16,C18)：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯：分析纯，沈阳试剂一厂；过氧化苯甲酰（BPO）、混合高碳醇(C12-14,C22,C24)：均为工业品，沈阳长城润滑油制造有限公司；5%的碳酸钠溶液（自配）。

实验高凝原油：凝点为 41 ℃，辽宁瑞达石油公司提供，原油物性见表1。

表1 辽宁瑞达石油公司的原油物性分析Table 1 Physical analysis of crude oil from Liaoning Rita Company

1.2 SMA的合成

在装有冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中加入适量的马来酸酐、苯乙烯，并加入一定计量的甲苯，通氮气置换反应器中的氧气，快速搅拌升温至80 ℃，加入一定量的引发剂，反应数小时后经减压蒸馏，最终得到苯乙烯—马来酸酐共聚物（SMA）。其反应方程式如下：

1.3 SMAA的合成

将一定量SMA、混合高碳醇及适量的甲苯、对苯二酚加入到装有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，加热搅拌至反应物完全溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸，升温至一定温度后恒温反应数小时。当观察到出水量与理论值相当时，停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯，将产物先用 5%的碳酸钠溶液中和剩余的酸，再水洗至中性[7]，最后真空干燥至恒重，得到浅褐色产物。其反应方程式如下：

1.4 降凝效果的评价

将一定量的苯乙烯—马来酸酐共聚物高碳醇酯加入到辽宁瑞达石油公司的高凝原油中，使用沈阳施博达仪器仪表有限公司的DDW-A多功能低温测定器，按GB/T510-83《石油产品凝点测定法》测定原油的凝固点（SP）。以加剂前后凝固点差值△SP为主要考察指标，评价此降凝剂的降凝效果。

1.5 FTIR表征

采用美国 THERMO NICOLET公司的 NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪，用溴化钾压片法测定产物 SMAA的 FTIR谱图。扫描范围 4 000～400 cm-1，分辨率0.35 cm-1，信噪比30 000︰1。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对SMAA降凝效果的影响

2.1.1 单体配比的影响

降凝剂的链段分布(即降凝剂的基本骨架高次结构)直接影响到其降凝效果，而单体配比又是影响链段分布的主要因素，因此选择适宜的单体配比是合成理想降凝剂的关键[8]。马来酸酐与苯乙烯摩尔比对降凝效果的影响如图1所示。

图1 单体配比对降凝效果影响Fig. 1 Influence of monomer ratio on depression effect

从图1可以看出，当马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为 1︰2时，降凝效果最好。当苯乙烯单体过量时，使产物分子与蜡分子的碳链不相近，影响了降凝剂与原油中蜡晶的吸附-共晶作用；另一方面使降凝剂的相对分子质量过大，黏度过高，降低了降凝剂的油溶性，从而降凝效果下降[9]。综上，确定单体配比为1︰2。

2.1.2 引发剂（BPO）用量的影响

引发剂用量对目标产物的降凝效果的影响如图2所示。

图2 BPO用量对降凝效果的影响Fig. 2 Influence of dosage of BPO on depression effect

由图2可知，随着BPO用量的增加，△SP先增加后减小，当BPO用量达到0.5%时降凝效果最佳。如果BPO过少时，单体的转化率很低；当过量时，容易造成反应体系中蜡晶颗粒瞬间集中，从而引起集聚，稳定性变差，同时加快了终止速率[7]。选择BPO用量为0.5%。

2.1.3 聚合反应时间的影响

不同聚合时间实验原油的降凝效果如图 3所示。

图3 聚合反应时间对降凝效果的影响Fig. 3 Influence of polymerization time on depression effect

聚合时间过短时，聚合程度不高，因而降凝效果差，而当聚合时间超过 4 h，由于聚合反应仍在进行，聚合物的相对分子质量仍在增加，所生成的聚合物相对分子质量与蜡晶的相对分子质量相差太大，不易吸附共晶，降凝效果较差[9]。因此聚合时间4 h较适宜。

2.1.4 聚合温度的影响

不同聚合温度下对目标产物的降凝效果的影响，如图4所示。

图4 聚合反应温度对降凝效果的影响Fig. 4 Influence of polymerization temperature on depression effect

由图4可知，随着聚合温度的升高，降凝效果先上升后下降。由于反应初温度过低，聚合不完全，相对分子质量较低，使降凝剂与蜡不能良好的共晶或吸附，影响降凝效果；而温度过高时，相对分子质量过大，降凝剂粘度过大，油溶性较差，因而影响降凝效果。故聚合温度70 ℃较适宜。

2.1.5 溶剂用量的影响

溶剂用量对目标产物的降凝效果的影响如图 5所示。

图5 溶剂用量对降凝效果的影响Fig. 5 Influence of dosage of dissolvent on depression effect

由图5可见，随溶剂量的增加，降凝效果先增大后减小，当溶剂量为70%或80%时，降凝效果最好。这是由于溶剂量的变化直接影响聚合单体的浓度，从而使聚合物和蜡分子的相对分子质量产生差异，在溶剂量70%～80%时，所想成的共聚物的相对分子质量及其分布与蜡晶相似，降凝效果最佳[7]。因此，溶剂用量70%或80%较适宜。

2.2 聚合反应正交试验

在单因素实验的基础上，选择马来酸酐与苯乙烯摩尔比（A）、引发剂用量（B）、聚合反应时间（C）、溶剂（甲苯）用量（D）、聚合反应温度（E）5个因素进行正交实验，正交实验结果如表2所示。苯乙烯与马来酸酐的摩尔比（A）>引发剂用量（B）>反应时间（C）>反应温度（E）>溶剂用量（D），所得的最佳聚合工艺条件为A2B3C2D1E3，即苯乙烯与马来酸酐摩尔比 1︰2、引发剂量(质量分数)0.75%、聚合时间4 h、溶剂用量70%、聚合温度75 ℃。

2.3 酯化反应对降凝效果的影响

2.3.1 SMA与混合醇配比的影响

n(SMA)︰n(混合醇)对酯化反应的影响如表 3所示，降凝幅度随混合醇的增加而增加，当 SMA与混合醇的摩尔比为 1︰1时，降凝效果最佳。当SMA与混合醇摩尔比过量时，一方面可能使 SMA在酯化过程中发生均聚或与SMAA共聚，另一方面使反应物的羟基数减少，降低其极性，从而使降凝效果变差。

表2 聚合反应正交实验表L1835Table 2 Experiment of polymeric orthogonal L1835

表3 SMA与混合醇的摩尔比对降凝效果的影响Table 3 Influence of molar ratio of SMA and alcohols on depression effect

2.3.2 催化剂用量的影响

催化剂用量对酯化反应的影响如表4所示，随着催化剂对甲苯磺酸用量的增加，降凝幅度逐渐增加，当催化剂用量为 1%时，降凝效果最好。而当催化剂过量时，降凝幅度变化不大，对设备有一定的腐蚀，后续除酸过程产生的大量废水会对周围的环境造成污染[11]，因此催化剂用量1%时较适宜。

表4 催化剂用量对降凝效果的影响Table 4 Influence of dosage of catalyst on depression effect

2.3.3 酯化时间的影响

酯化时间对酯化反应的影响如表5所示，降凝幅度随反应时间的增加逐渐增大，当反应时间达到3 h时，效果最佳。继续反应，一方面可能使马来酸酐-苯乙烯共聚物自聚[12]，另一方面与酯化产物共聚，使降凝效果变差，故酯化时间3 h较适宜。

表5 酯化时间对降凝效果的影响Table 5 Influence of esterification time on depression effect

2.4 加剂量对降凝效果的影响

在由上述单因素实验与正交实验得到的反应条件下，考察加剂量对降凝效果的影响如表6所示。

表6 加剂量对降凝效果的影响Table 6 Influence of dosage of additives on depression effect

降凝效果随SMAA的增加而提高，当达到1.5%时，降凝效果最佳。由于降凝剂与蜡分子形成共晶晶体或吸附于蜡晶表面，形成相对稳定的晶体结构，而当降凝剂过量时，降凝效果没有显著变化[10]，并考虑成本，加剂量为1.5%较合适。

2.5 FTIR表征

共聚物-混合醇酯的FTIR谱图6所示。由图6可知，在波数为2 918 cm-1和2 850 cm-1处分别出现了很强吸收峰，相应于1 467 cm-1出现了—CH2—的不对称变形振动，证明了产品中含有—CH2—，而—CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰位与—CH2—相同，说明发生了有效的聚合反应。在波数1 735 cm-1处也出现了强的羰基特征吸收峰，证明了C=O键的存在，这与目标产物的官能团相吻合。

图6 SMAA的IR谱图Fig.6 IR spectrum of SMAA

3 结 论

实验通过单因素实验及正交实验确定了原油降凝剂制备的最佳合成条件，即：

（1） 聚合反应的最佳工艺条件：马来酸酐与苯乙烯的摩尔比 1︰2，BPO用量(马来酸酐与苯乙烯总质量)0.75%，聚合时间4 h，溶剂用量70%（质量分数），反应温度75 ℃。

酯化反应的最适宜工艺条件：共聚物与醇的摩尔比 1︰1，催化剂用量(SMA与混合高碳醇总质量)1%，反应时间3 h。

（2） 由产物的红外表征结果可知，所测定的样品官能团结构与目标产物吻合。

（3） 将最优工艺条件下合成的降凝剂以1.5%的加剂量加入到盘锦油田的高凝原油中，凝点最高可降低6 ℃。

[1] 王敏,赵静.原油降凝剂及其在我国原油中的应用[J].现代化工，2001，15(1):50-51.

[2] 刘林林，王宝辉，张舜光.原油降凝剂作用机理与影响因素[J]. 精细石油化工，2006，23(3):55-57.

[3] Al-Zahrani S M, Tariq F Al-Pariss. Ageneral model for the viscosity of waxy oil[J].Chemical Engining and Processing,1998,37:25-28.

[4] 关中原，伍丽娟，郭淑风.大庆原油降凝剂复配实验研究 [J].油气储运，2008,27(9)：37-41.

[5] 王纬，左建东，汪红.前南高蜡原油降凝剂的研究[J].钻采工艺，2008,31(增刊)：85-87.

[6] DESHMU KH S,BHARAMBE D P. Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil and its impact on oil rheology[J].Fuel Processing Technology,2007,12(6):1-7.

[7] 宋程鹏，汪树军，刘红研，等.α-甲基丙烯酸十四酯-十六烯降凝剂的合成及其降凝效果[J].石油化工，2009,38(8):879-881.

[8] 张宏喜.柴油低温流动性能改进剂的研制[D].新疆：新疆大学,2004.

[9] 张颖，李瑞丽，徐春明，等.马来酸酐-丙烯酸十八醇酯乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其性能评价[J].精细石油化工，2009,26(5):77-79.

[10] 石艳芳.影响降凝剂效果的几个因素[J].质量管理，2004,25(8):29-31.

[11] 陈顺玉，田文慧，谢珍珍，等.生物柴油降凝剂脂肪酸异丙酯的制备及降凝效果的研究[J].福建师范大学学报，2009,25(4):62-64.

[12] 王丽娟，田军.聚合物性原油降凝剂的作用机理及应用[J].精细石油化工，1997(5)：5-8.

Synthesis of the Pour Point Depressant of Styrene—Maleic Anhydride Copolymer Methylacrylic Higher Alcohols Ester and Performance Research

LI Liang1, LONG Xiao-zhu1, LI Yan1, WANG Chang-song1, ZONG Xue-jun1, ZHOU Yang2
(1.Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China；2. Petro China Liaohe Oilfield Company Shuguang Engineering Technology Department, Liaoning Panjin 124109, China）

Styrene reacted with maleic anhydride under the initiator condition to prepare copolymer (SMA).Then, the copolymer reacted with mixed higher alcohols to gain the target product (SMAA). The optimal synthesis conditions of SMAA were studied by single factor and orthogonal experiment，and depression effect for high pour point crude from Liaoning Rita petroleum technology company was investigated. The results show that the best technological conditions of preparing SMA:molar ratio of maletic anhydride to styrene is 1 to 2,polymerization temperature is 75 ℃,polymerization time is 4 h,BPO amount is 0.75%(based on total mass of Maleic anhydride and Styrene); the appropriate conditions of preparing SMAA: molar ratio of SMA and mixed alcohol is 1 to 1,catalyst amount is 1%(based on total mass of SMA and Mixture of higher alcohols),esterification time is 3 h. When dosage of the pour point depressant is 1.5%, the freezing point can be reduced by 6 ℃.

Styrene; Maleic anhydride; Mixture of higher alcohols; Polymerization; Esterification; Pour point depressant

TQ 314

A

1671-0460（2011）01-0025-05

辽宁省教育厅高等学校科学研究基金项目（2009A591）

2010-10-24

李 亮（1985—）男，吉林长春人，沈阳化工大学硕士研究生，从事石油产品添加剂的研究，电话：13840465647，E-mail：lianglianggreat614@163.com。

导 师： 龙小柱，男，湖南株洲人，教授，沈阳化工学院硕士生导师，从事功能材料和油品添加剂研究。电话：13478338371，E-mail: longxiaozhu10@163.com。