改性活性炭用于湿法磷酸脱色的研究

杨 略，费 斌，余响林，池汝安，郭 嘉

（武汉工程大学 化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

改性活性炭用于湿法磷酸脱色的研究

杨 略，费 斌，余响林，池汝安，郭 嘉

（武汉工程大学 化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

简介了湿法磷酸脱色的现状，开展了活性炭改性及其对染料吸附性能的研究，探讨了活性炭类型、活性炭用量、温度、时间和搅拌速率等因素对湿法磷酸脱色工艺的影响。实验结果表明，采用工业级粉末活性炭（平均粒径0.15 mm）、活性炭用量7.5 g/100 mL、脱色温度55 ℃、脱色时间30 min、搅拌速度300 r/min，磷酸的透光率由处理前29.5%增大到85.7%，脱色效果明显。结合目前磷酸工业发展现状，对今后湿法磷酸的脱色提出了展望。

湿法磷酸；活性炭；改性；脱色处理

磷酸作为一种重要的化学品，广泛地应用于冶金、石油、电子、医药和食品等行业，也可用于生产磷酸氢铵、过磷酸钙及其它精细磷酸盐产品。磷酸的纯度决定了它的工业用途和价格。而磷酸的纯度取决于其生产方法及后续净化程度。磷酸的工业生产主要有热法和湿法，以及窑法。但窑法磷酸因工艺不太成熟，技术难度大，尚未见大规模工业化的报道。热法磷酸是采用电炉法生产单质磷，然后再经氧化吸收制成的磷酸；湿法生产是采用盐酸、硫酸或氟硅酸等无机酸分解磷矿制得磷酸。热法磷酸虽能满足制取高纯度磷酸的要求，可应用在对纯度要求较高的行业中，例如饲料添加剂、食品添加剂和医药，但对原料磷矿的品位要求很高，生产中所耗的热能大约是湿法的3.4倍，电能大约是13.4倍，并且生产过程中产生的粉尘及有毒有害气体会对环境造成较大污染[1-3]。湿法磷酸则具有对磷酸品位要求低、能耗小、设备简单、操作方便、生产成本较低等优点，而且生产过程中可回收铀、钒等稀有元素[4-5]。随着全球能源供应紧张以及磷酸净化技术的不断发展，湿法磷酸以其明显的优越性会得到广泛应用[6]。

1 湿法磷酸脱色现状

由于磷矿石地质成因各异、浮选流程以及湿法磷酸加工过程的不同，湿法磷酸不同程度地含有各类有机杂质，因而呈现出一定的颜色。在对湿法磷酸进行深度净化时，为避免这些有机杂质对溶剂萃取的影响，保证后续产品的正常色泽，应对其进行脱色处理[7]。

国外主要采用化学絮凝法或光氧化法，并与吸附法（活性炭）等其它处理技术复合成多级处理工艺，脱色效果显著，但初投资大，处理运行费用也较高。例如，日本的一发明专利是将湿法磷酸置于高压釜中加热到150至250 ℃，从而使有机物几乎全部炭化，再以活性炭吸附脱除[8]。也有的方法是针对低分子量有机杂质，用高锰酸钾、重铬酸钾、氯或氯系氧化剂等进行分解脱色[9]。国内目前主要采用生化法或化学法处理，但实际脱色效果并不理想[10]。

吸附法进行磷酸脱除有机杂质时，通常采用的吸附剂有酸性白土、活性炭、分子筛和硅胶等。它们的共同特点是具有发达的孔隙、比表面积较大、孔径分布合理，从而达到较好的脱色效果。这些吸附剂中应用最广泛的是活性炭，因为它来源广泛、生产技术简单、价格低廉、比表面积大、选择性高[9]。本文提出采用改性活性炭进行湿法磷酸的脱色。

2 活性炭脱色工艺的研究

2.1 活性炭改性

本研究采用煤基颗粒活性炭、椰壳颗粒活性炭和果壳粉末活性炭。采用湖北英山县建力电炉制造有限公司的 SK2型管式电阻炉来对活性炭进行加热，不锈钢反应管内径为22 mm，升温速度控制在10 ℃/min。将10 g活性炭置入不锈钢反应管中部位置，开始加热升温并同时通入N2来除去反应器中的空气。当温度升至 150 ℃ 时，通入 CO2，其气流量恒定不变1.5 L/min，在温度加热至实验设定温度800 ℃条件下，并活化相应的时间1 h后停止加热，通入N2直至温度降至常温，移出活性炭并备用。采用美国 Quantachrome Instruments公司的 NOVA 2000 Surface Area & Pore Size Analyzer来对改性前后的活性炭的N2（77 K）吸附等温线测定。

2.2 脱色实验

取一定量经陈化后的湿法磷酸放于一个 250 mL烧杯中，活性炭（煤基颗粒活性炭、椰壳颗粒活性炭或果壳粉末活性炭）按计量（5.0到 12.5 g/100mL）加入其中，在一定的温度（25到65 ℃）、时间（30 min）和搅拌速度（300 r/min）下对磷酸进行脱色，然后过滤。取滤液，以蒸馏水作参比，用 1 cm比色皿于最大吸收波455 nm处采用T6新世纪紫外可见分光光度计测定磷酸吸光度，并以[(A0−A1) / A0] × 100计算脱色率。其中A0为脱色前磷酸的吸度，Al为脱色后磷酸的吸光度，进行分析测试[11]。实验装置和实验流程分别如图 1和图 2所示。

图1 湿法磷酸脱色实验装置图Fig. 1 Experimental equipments diagram of decolorization of wet-process phosphorous acid

图2 湿法磷酸脱色实验流程图Fig. 2 Experimental flowchart for wet-process phosphorous acid decolorization

3 结果与分析

3.1 活性炭改性

改性前后的果壳基粉末活性炭的孔径分布见图3。经改性过的活性炭平均孔径达到了2.0 nm以上，即由原来的微孔炭转变为中孔炭，而根据染料厂商提供的数据，一般染料的分子直径为 0.8~1.2 nm，说明了改性后活性炭对染料的吸附效果会明显提升。

图3 改性前后活性炭孔径分布Fig. 3 Pore size distribution for activated carbons before and after modification

3.2 脱色温度

3种活性炭在不同温度下对湿法磷酸的脱色率见表1。

表1 不同脱色温度对脱色率的影响Table 1 Effects of temperature on the decolorization efficiency %

从热力学的角度看，吸附是一个放热过程，温度越低越有利于吸附。而表1中随着温度升高，脱色率总的趋势是增加的，也就是说对有色杂质的吸附效果增大。这主要是由于开始温度低，湿法磷酸的粘度很大，分子的扩散受到很大的阻力，不利于传质过程，吸附效率较低；而升高温度有利于减小磷酸粘度，促进分子的自由扩散，有色杂质才易到达活性炭表面及其内部孔隙发生附着，从而脱色率会随之上升。工业上，浓缩湿法磷酸通过管道输送到净化车间时，温度下降到 55 ℃左右。如果温度继续升高（65 ℃或更高），则解吸现象发生，会大大降低脱色率。所以应根据实际情况选择适当的脱色温度[12]。

3.3 脱色时间

一般来说，活性炭吸附脱色效果随时间延长而增加，这是因为随着时间的增加，吸附在活性炭上的有机杂质含量不断增加，因此原料磷酸中的有机杂质减少，分光光度计测定测得的透光率增大，表明脱色效果良好[13]。但是随时间的增加，活性炭的吸附能力会逐渐趋于饱和，其脱色效果提高并不明显，所以再延长时间并无意义，相反会增加能耗和占用设备。也应根据实际情况选择合适的脱色时间，本研究中选择30 min的脱色时间。

3.4 活性炭用量

理论上，脱色效果随活性炭用量的增加而增强。活性炭加入量过少，在较短时间内不足以完全脱除磷酸中的有色杂质，延长了脱色的过程；但加入量过多，不仅增加了脱色成本，也会由于部分活性炭并没有得到充分利用而造成浪费。当吸附剂实际用量小于最小理论用量时，增加其用量可使原料磷酸中的有机杂质迅速减少；一旦用量大于最小理论用量，再增加过多的活性炭并不能有效提高脱色效果，反而会增加成本[14]。因此需要根据实际情况选择合适的活性炭加入量。不同活性炭用量对脱色率的影响见表2。

3.5 活性炭类型和搅拌速率

活性炭类型对脱色效果也有一定影响：在比表面积和孔径分布接近的情况下，活性炭颗粒越细，其外表面积越大，与有色杂质充分接触，脱色能力越强。由表1和表2可以看出，粉末活性炭的脱色率明显优于颗粒活性炭。从磷酸企业生产成本考虑，建议使用工业级粉末活性炭（平均粒径 0.15 mm）即可[15]。大的搅拌转速有利于分子扩散，加快了传质过程，从而提高脱色效率；但也会增加能耗，提高成本。所以应根据实际情况，在保证脱色率的前提下选择合适的搅拌速度，本研究采用的是 300 r/min[16]。

表2 不同活性炭用量对脱色率的影响Table 2 Effects of AC dosage on the decolorization efficiency %

4 结 语

可选择脱色反应工艺条件：采用工业级粉末活性炭（平均粒径0.15 mm），活性炭用量7.5 g/100 mL、脱色温度55 ℃、脱色时间30 min，搅拌速度300 r/min，磷酸的透光率由29.5%增大到85.7%，说明选用的条件较合适，同时说明脱色后的磷酸中有色杂质含量大幅度降低。

同时，应注意到湿法磷酸净化过程除脱色这步工艺外，还包括了脱氟、脱硫、脱镁、脱铁等工艺流程。如果能将这些工艺流程与活性炭脱色有效地组合，实现多种杂质的一步脱除，既可以保证和提高磷酸产品质量，又能有效地降低生产成本，这能对湿法磷酸的生产起到积极的推动作用。

致谢：费斌同学感谢湖北省高等学校大学生创新活动基地“武汉工程大学化工与环境类大学生创新活动基地”对本项目给予的支持和帮助。

[1] 魏世辕，熊祥祖，王威，等. 离子交换法除去湿法磷酸中铁离子的研究[J]. 浙江化工, 2010, 1: 25-27..

[2] 傅亚男. 湿法磷酸的脱氟研究[J]. 贵州工业大学学报（自然科学版）, 2001, 30(5): 60-64.

[3] 金士威. 磷酸生产技术及其发展方向[J]. 化工纵横, 2003, 17(2):18-20.

[4] Vemtuel R M. The Cadmium Issue[M]. Phosphoric Acid Technology,1995:1.

[5] Zielinski S. Recovery of lanthanides from Kola apatite in phosphoric acid manufacture[J]. Chem Tech Biotechnol, 1993, 56: 12-16.

[6] 李鑫，丁一刚，杨昌炎，等. 萃取剂在湿法磷酸净化中的选择性研究[J]. 2010, 3: 6-7, 41.

[7] 王辛龙，万达先. 湿法磷酸净化的新进展[J]. 磷肥与复肥, 2001,16(2): 32-33.

[8] 刘飞，李天祥，李白玉. 高质量分数净化磷酸去除有机杂质的研究[J]. 化工矿物与加工, 2009, 5: 12-14.

[9] 高晓荣，任广军. 糠醛渣对刚果红的吸附性能研究[J]. 当代化工,2008, 37(6): 575-578, 594.

[10] 叶玲. 蒙脱石改性及其吸附脱色性能研究[J]. 矿物学报, 2001,21(2): l79-182.

[11] 陈亮, 李军, 钟本和. 浓缩湿法磷酸脱色研究[J]. 无机盐工业,2005, 37(7): 21-22.

[12] 陈雪萍. 湿法磷酸脱氟净化研究[D]. 昆明理工大学, 2007.

[13] 郭昌明, 黎铉海, 刘丽芬, 孙朋波. 湿法磷酸一步法脱色脱氟工艺脱色因素研究[J]. 无机盐工业, 2009, 41(2): 27-29.

[14] 黄美英. 浓缩湿法磷酸中硫酸根的脱除研究[J]. 化肥工业，2004,31(2): 18-21.

[15] 钟本和, 李军, 陈亮, 翁惠芬. 湿法磷酸脱色脱氟实验研究[J]. 化肥工业, 2005, 1: 31-34.

[16] 卢声. 活性炭与炉渣对染料脱色作用的对比研究[J]. 当代化工,2009, 38(1): 21-23.

Study on Decolorization of Wet-process Phosphorous Acid by Modified Activated Carbons

YANG Lve, FEI Bin, YU Xiang-ling, CHI Ru-an, GUO Jia
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology, Hubei, Wuhan 430073, China）

The current situation of decolorization of wet-process phosphorous acid was introduced. Modification of activated carbons (AC) was carried out and the modified ACs were tested for dye adsorption. The effects of activated carbon type, AC dosage, temperature, time and stirring rate on the decolorization process were investigated. The experimental results show that when decolorization conditions are as follows： industrial grade powder ACs (average particle size of 0.15 mm), AC dosage of 7.5 g/100 mL, decolorization temperature of 55 ℃, time of 30 min and the stirring rate of 300 r/min, the light transmittance of phosphorous acid can be improved from 29.5% to 85.7% after decolorization. Based on development of the wet-process phosphorous acid industry, some suggestions on decolorization of phosphorous acid were proposed.

Wet-process phosphorous acid; Activated carbon; Modification; Decolorization

TQ 126.35

A

1671-0460（2011）01-0038-03

教育部长江学者及创新团队计划（IRT0974）和国家级实验教学示范中心“武汉工程大学环境与化工清洁生产实验教学中心”研究创新型实验

2010-10-02

杨 略 (1984-)，男，湖北武汉人，2008级硕士研究生，研究方向：活性炭在磷酸净化中的应用，师从郭嘉教授。E-mail：mluciferster@gmail.com，电话：027-87194883。

郭 嘉 (1969-)，男，湖北武汉人，教授，博导，1999年获新加坡南洋理工大学博士学位，研究方向：吸附分离理论与技术。E-mail：guojia@mail.wit.edu.cn，电话：027-87194980。