ATP/PAM接枝聚合物对煤泥水的絮凝研究＊

陈 辉 尹 慧 强颖怀

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏省徐州市,221116)

ATP/PAM接枝聚合物对煤泥水的絮凝研究＊

陈 辉 尹 慧 强颖怀

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏省徐州市,221116)

为了改善煤泥水的沉降性能,研究了在氧化还原体系下,将酸活化凹凸棒石粘土(ATP)与丙烯酰胺单体混合发生接枝聚合反应,生成凹凸棒石粘土/聚丙烯酰胺接枝聚合物(ATP/PAM),并对煤泥水进行了絮凝处理,同时考察了絮凝剂浓度对絮状物沉降速率、压缩层压实程度以及上层清液透光率等的影响,探讨了ATP/PAM的絮凝机理。实验结果表明,特性粘数接近的ATP/PAM在很宽的添加量范围比普通PAM具有更好的絮凝效果。ATP/PAM处理后获得的絮状物体积更小,压缩层的压实程度更好,且在絮凝剂浓度相同的情况下,其上层清液的透光率更高。这是由于ATP/PAM降低了分散体系的ξ电位并且具有不同于普通PAM的高分子结构造成的。

煤泥水处理 凹凸棒石粘土 ATP/PAM接枝聚合物 絮凝 ξ电位

凹凸棒石粘土(以下简称凹土,ATP)在矿物学分类中隶属于海泡石族,其晶体结构属2∶1型粘土矿物,理想化学分子式为 Mg5Si8O20(OH2)2(OH)4·4H2O。凹土具有独特的层链状晶体结构和纤维状晶体形态,其比表面积高达350 m2/g,因而具有优良的吸附性、脱色性和离子交换性等特征,据估计我国的储存量占全世界储量的一半以上。与其它种类的粘土矿物一样,凹土表面存在大量的亲水性硅羟基,能与亲水性烯类单体发生接枝共聚反应。

煤泥水中含有大量微细悬浮颗粒,其特点是浓度高、粒度细、灰分高,颗粒表面多数带有负电荷,同性相斥,使得这些微粒在水中保持分散状态,且受重力的作用和布朗运动影响。通常,粒度越细,煤泥水越稳定,沉降越困难。为此,选煤厂多采用投加絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)来改变颗粒的沉降性能。但当煤泥水中颗粒含量大且表面所带负电荷较多时,单纯使用PAM用量大,处理效果也差,不能满足生产要求。因此,在环境保护日益重要的今天,加大对高效、低廉的新型煤泥水絮凝剂的研究,对选煤厂实现煤泥水闭路循环具有重要意义。

本文研究了将廉价的凹土经酸活化后,与水溶性丙烯酰胺单体进行接枝聚合反应,制备凹凸棒石粘土/聚丙烯酰胺接枝聚合物(A TP/PAM),并应用于煤泥水的处理中。

1 ATP/PAM接枝聚合物的合成

称取一定量预处理后的凹土,经粉碎后过筛,置于浓度为4 mol/L的硫酸溶液中,在40℃恒温下搅拌2 h,离心并水洗至中性,得酸活化凹土,烘干后粉碎、研磨过200目筛。再将酸活化凹土与若干丙烯酰胺单体混合后,溶于一定量去离子水中,超声波振荡30min后加入到装有搅拌器及导气管的聚合瓶中,充入氮气,将聚合瓶置于水浴锅内,于适当温度及搅拌速度下,用注射器加入一定体积的过硫酸钾和N-甲基丙烯酰-N’-嘧啶哌嗪(MPMP)混合溶液,引发聚合反应,得胶状ATP/PAM接枝聚合物样品。

聚合物分子量的测试方法有渗透压法、超离心法、端基测定法和粘度测定法等,其中最常用乌氏粘度计测定特性粘度,并根据一点法(GB 12005.1-89)及公式计算出特性粘数[η](ml/g)。

预处理凹土的ξ电位为-21.52 mV,当加入浓度为4 mol/L的硫酸对其活化后,凹土表面多余负电荷被 H+中和,与此同时与铝连接的原来带有1/2个负电荷的氧接受1个质子而变成带有1/2个正电荷,此时,测得酸活化后凹土胶粒的ξ电位为+3.58 mV。

本实验分别对加入酸活化后凹土的煤泥水的沉降速率、絮状物体积、上层清液透光率等重要絮凝指标进行讨论。

2 煤泥水絮凝实验

2.1 煤泥水的组成及性质

实验用煤泥水取自徐州大屯煤电公司徐庄煤矿,其浓度为63 g/L,pH值为8.4,水质悬浮物(SS)为23800 mg/L,化学需氧量(CODcr)为7600 mg/L,粘度为3.58×10-2Pa·s,ξ电位为-33.9 mV,污泥比阻为9.06×108s2/g,密度为1.18 g/cm3,粒度组成及灰分见表1。

表1 煤泥粒度组成及灰分

成分分析如下:

2.2 煤泥水的絮凝实验

向带塞量筒中分别注入200ml样品煤泥水,再分别加入一定量特性粘数相近的ATP/PAM接枝聚合物和普通PAM溶液,将量筒上下翻转数次后搅拌一定时间,使絮凝剂充分分散,静置,观察其沉降速率及絮状物体积的变化,取上层清液,用721型可见分光光度计测定其在最大吸收波长处的透光率。

3 煤泥水絮凝评价体系

本实验参照MT/T190-1988进行。用沉降30 s后的絮状物体积高度表示其沉降速率,5min后的絮状物体积高度表示其压缩层的压实程度,透光率表示其沉降后上层清液的澄清度。其中,絮状物体积高度指澄清区与压缩区分界面处的刻度,可由量筒上直接读出,透光率可用分光光度计测出。

沉降30 s后的絮状物体积高度越低,则其沉降速度越快;5min后的絮状物体积高度越低,则压实程度越好;透光率越大,则其上层清液的澄清度越好。

3.1 用絮状物体积高度进行评价

絮状物体积高度指标表示煤泥水经絮凝剂处理后沉淀量的多少和絮体的密实程度,絮状物体积越小,表明生成絮体越密实,污泥含水量越少,处理也更容易。采用特性粘数接近的普通 PAM([η]= 836.5ml/g)和 ATP/PAM([η]=838.6ml/g)絮凝剂,对煤泥水进行絮凝沉降实验,其30 s以及5min絮凝沉降效果见图1和图2。

由图1和图2可以看出,随着絮凝剂浓度的增加,絮状物体积高度不断减少,表明絮凝沉降的速率增加。当沉降时间为30 s时,在絮凝剂用量较小的情况下,ATP/PAM处理获得的絮状物体积高度与普通 PAM接近;在絮凝剂用量大于0.002%时,随着絮凝剂用量的增加,ATP/PAM处理获得的絮状物体积高度明显低于普通 PAM。用量为0.0035%时,絮状物体积高度为67ml,比普通PAM的76ml减少了9ml,沉降速率提高了0.3ml/s。当沉降时间为5min时,两者絮凝形成的絮状物体积高度差异较大。在絮凝剂用量为0.002%时,ATP/PAM处理获得的絮状物体积高度为33ml,与普通PAM的38.7ml相比减少了5.7ml,表明其压缩层的压实程度好于普通PAM,并且随絮凝剂用量增加,两者最后所得的絮状物体积趋于接近。

这是由于ATP/PAM接枝聚合物中凹土胶粒的ξ电位为正,因而能够中和细颗粒煤表面的负电荷,使其表面电位降低,压缩了带负电的双电层,从而使絮团压缩层高度减小,破坏了胶体的分散稳定性。同时,凹土接枝的聚丙烯酰胺分子与煤粒表面的H、O形成氢键吸附,产生桥联作用,其长链大分子可以同时吸附两个以上微粒或1个微粒同时被两个高分子链所吸附,像纽带一样将各个粒子联结起来,成为“大粒子”,使粒子沉降速度大大增加。但是在絮凝剂用量太小时,电中和作用不明显,故沉降速率与普通PAM接近;用量太大时,虽有利于电中和及架桥吸附作用,但絮凝剂同时具有分散作用,导致已形成的絮团分散,絮凝沉降效果变差。

3.2 用上层清液透光率进行评价

煤泥水经不同浓度、特性粘数接近的普通PAM([η]=836.5ml/g) 和 ATP/PAM([η]=838.6ml/g)分别处理后所得上层清液透光率曲线如图3所示。经ATP/PAM絮凝处理的上层清液透光率均高于普通PAM的处理液。对本实验中的煤泥水而言,A TP/PAM和普通PAM处理后的最大透光率分别为 94.0%和 71.2%,提高了22.8%;最佳添加浓度分别为 0.002%和0.0025%,降低 0.0005%。这是由于ATP/PAM在极稀溶液中的电离和键合作用使接枝聚合物的分子链尺寸急剧增加,具有更为伸展的构象,从而对煤泥造成更强的架桥作用,因而导致特性粘数接近的ATP/PAM絮凝效果在很宽的添加量范围内优于普通PAM。另外,随着絮凝剂添加浓度的增加,上层清液的透光率均先增加后减小,并趋于稳定。因此,ATP/PAM最经济最有效的添加浓度为0.002%,此时沉降液面无小絮体漂浮物存在。当絮凝剂用量过多时,水样中不仅有微小絮体难以沉降,而且处理液颜色发黄,絮凝效果下降。

图3 煤泥水上层清液透光率

3.3 pH值对上层清液透光率的影响

对煤泥水进行处理时,使用的普通 PAM和ATP/PAM的特性粘数接近,固定絮凝剂浓度为0.002%,调节pH值在2～10范围内变化,见图4。实验发现,随着pH值的不断增加,上层清液的透光率均呈下降趋势,且在pH值等于8时出现较为明显的拐点。当pH值小于8时,上层清液的透光率下降比较缓慢;当pH值大于8时则下降迅速。通过两条曲线的对比看出,经ATP/PAM絮凝处理的煤泥水上层清液透光率随pH值的变化较小,在pH值为10时其透光率为70%,大大高于普通PAM处理的35%透光率。由此可见,ATP/PAM对碱性煤泥水同样具有良好的絮凝效果。

图4 pH值对上层清液透光率的影响

3.4 絮凝机理

煤泥水呈胶体分散体系,这是由于煤泥中Al2O3和SiO2含量偏高造成的。其中,Al2O3部分分子与水作用生成Al(OH)3,Al(OH)3是两性物质,在适宜的pH值范围内离解成 H+和AlO2-,如(1)和(2)式所示。而Al(OH)3能够吸附AlO2-,形成带负电的胶粒,胶粒结构为{[Al(OH)3]m·nAlO2-,(n-x)H+}x-。

此外,煤泥颗粒表面上的SiO2分子中也有相当一部分与水作用生成硅酸,并进一步离解成 H+和SiO32-,如(3)和(4)式。SiO2胶核吸附具有共同成分的SiO32-,使颗粒表面带有负电,形成 {[SiO2]m·nSiO32-,2(n-x)H+}x-胶粒。

正是由于 {[Al(OH)3]m·nAlO2-,(nx)H+}x-及 {[SiO2]m·nSiO32-,2(n-x)H+}x-胶粒的存在,导致整个煤泥水体系具有很强的负电荷,主要体现在胶体的ξ电位上。带有较强负电荷的胶粒之间会产生较强的静电斥力,并且随着ξ电位的升高而增大,胶粒也就更加稳定,不易沉降。此外,水分子是有极性的,带电的胶粒可以将其吸引到它的周围形成一层水化膜,阻止胶粒之间的接触,使胶粒聚合成团的几率大大减小,这都是它难以沉降的重要原因。因此,处理煤泥水首先应降低其ξ电位,破坏胶体的稳定性,然后再采取其他措施,强化絮凝效果。

本实验中测得煤泥水的ξ电位为-33.9 mV,酸活化后凹土胶粒的ξ电位为+3.58 mV。因此,向煤泥水中加入ATP/PAM后,由于提供了带正电的凹土胶粒,压缩了带负电的双电层,降低了分散体系的ξ电位,破坏了胶体的稳定性,使煤泥颗粒产生凝聚。这是ATP/PAM絮凝效果明显优于普通PAM的原因之一。

图5 ATP/PAM的絮凝机理

另一个原因可能是由于A TP/PAM具有与普通PAM不同的高分子结构。ATP/PAM中聚丙烯酰胺高分子链通过化学键与凹土相连,因而可能是一种具有星形结构的无机-有机杂化聚集体。事实上,这种结合方式在稀释状态下容易发生解离,解离后的高分子链由于端基带有正电荷,表现出类似于离聚体的稀溶液性质。按照哈拉(Hara)等人的观点,随着溶液的稀释,聚丙烯酰胺离聚体链尺寸会因分子间的相互作用大大扩张,这种扩张幅度远远超过普通PAM高分子链由于浓度降低而导致的链扩张。从架桥吸附的观点看来,这种大幅度的链扩张有利于煤泥水中悬浮颗粒的架桥,如图5所示,从而对絮凝处理过程产生积极影响。

4 结论

(1)通过对煤泥水的絮凝实验发现,ATP/PAM絮凝形成的絮状物沉降速度快,絮凝时间短,压缩层压实程度好,上层清液透光率高,受pH值的影响较小,并且在很大的添加量范围内优于普通PAM,能够有效提高煤泥水处理的效率和能力。

(2)ATP/PAM中聚丙烯酰胺高分子链通过化学键与凹土相连,能够在水溶液中发生解离,产生离聚体效应,使聚丙烯酰胺分子尺寸扩大。此外,向煤泥水中加入ATP/PAM后,由于ATP/PAM提供了带正电的凹土胶粒,压缩了带负电的双电层,降低了分散体系的ξ电位,破坏了胶体的稳定性,使煤泥颗粒产生凝聚,从而提高了煤泥水的絮凝效果。

[1]Fernandez M.E.,Ascencio,J.A.,Mendoza-Anaya D.,Rodriguez Lugo V.,Jose-Yacaman M.Experimental and theoretical studies of palygorskite clays[J].J.Mater.Sci,1999(34)

[2]孙宇欣,杨红卫.煤泥水的特性与絮凝剂的应用[J].煤炭技术,2001(5)

[3]盖春燕.高泥化煤泥水特性与处理工艺研究[D].太原理工大学,2006

[4]王猛,钱锦文等.坡缕石/聚丙烯酰胺无机-有机杂化絮凝剂的合成、表征与应用[J].高等学校化学学报,2004(8)

[5]郭玲香,胡明星,郭世全.聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物治理煤泥水的应用研究[J].煤矿环境保护,1999(3)

[6]Li Yafeng,Su Yongbin.Experimental study on coagulation precipitation process treating coal slimes water[J].Journal of Safety and Environment,2002(1)

[7]Hara M,Wu J,Lee A.H.Solution properties of ionomers 2 Simple salt effect[J].Macromolecules,1989(22)

[8]刘斐文,王萍.现代水处理方法与材料[M].北京:中国环境科学出版社,2000

[9]黄廷林,李梅,高晓梅.结团絮凝工艺处理洗煤废水的研究[J].工业用水与废水,2002(4)

[10]陈天虎.凹凸棒石黏土吸附废水中污染物机理探讨[J].高校地质学报,2000(2)

[11]张崇淼,张大伦,罗运军.聚酰胺胺(PAMAM)树形分子在洗煤废水处理中的应用研究[J].能源环境保护,2003(4)

[12]Yasushi T akeuchi,Kazuhiro Mochidzuki,Noriyuki Matsunobu,et al.Removal of organic substances from water byozone treatment followed by biological activated carbon treatment[J].Wat.Sci.T ech,1997(7)

(责任编辑 张毅玲)

A study on ATP/PAM graft copolymer and flocculation of slime

Chen Hui,Yin Hui,Qiang Yinghuai
(School of Material Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

In this paper,ATP/PAM is prepared by the graft copolymerization of acid activation A TP and water-soluble acrylamide monomer under the redox system.It is applied to slime treatment and the effect of flocculent concentration on the settling velo,compression degree of compressed layer as well as transmittance of the supernatant are studied.Also the flocculation mechanism of ATP/PAM is discussed.The experimental results show that ATP/PAM with similar intrinsic viscosity has better flocculating effect than ordinary PAM in a wide range.ATP/PAM has smaller volume,better compression degree of compressed layer and higher transmittance of the supernatant than ordinary PAM.All of the above are attribute to reducing theξpotential of dispersions by ATP/PAM and the different polymer structure from ordinary PAM.

slime water treatment,attapulgite clay,ATP/PAM graft copolymer,flocculation,ξpotential

TD943.3

A

江苏省凹土资源利用重点实验室开放研究基金资助项目(HPK200906);中国矿业大学科技专项基金(ZK0005)。

陈辉(1980-),男,江苏徐州,讲师,博士,主要从事矿物材料研究。