富铝煤矸石碳热还原氮化合成Fe-Sialon复相材料的研究

房现阁，高远飞，胡美羚，陈 博，刘艳改，房明浩，黄朝晖

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

富铝煤矸石碳热还原氮化合成Fe-Sialon复相材料的研究

房现阁，高远飞，胡美羚，陈 博，刘艳改，房明浩，黄朝晖

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

采用富铝煤矸石、铁精矿粉、焦炭为原料，经过碳热还原氮化在1 400～1 550℃保温4h条件下合成Fe-Sialon复相材料。利用XRD、SEM和EDS检测手段研究合成温度、焦炭添加量对富铝煤矸石碳热还原氮化的影响。结果表明：①制备得到了Fe-Sialon复相材料，所得产物的主要物相为β-Sialon和Fe3Si；②反应温度为1 400、1 450、1 550℃时，焦炭添加量对产物物相的影响较大。焦炭添加为理论量或过量10%时，所得产物中莫来石、Fe3Si相为主晶相，次晶相为X-Sialon或α-Al2O3，均没有β-Sialon相生成；当焦炭过量大于50%时，X-Sialon作为过渡相向β-Sialon转变，有利于β-Sialon相的生成；③1 500℃下合成的Fe-Sialon复相材料中，β-Sialon为主晶相，其发育成不是很完善的棱柱状晶体。在β-Sialon相周围分散的球状颗粒为Fe3Si相，颗粒直径1～2 μm。在本试验条件下，合成Fe-Sialon复相材料的适宜温度为1 500℃，焦炭适宜添加量为理论添加量和焦炭过量10%。

煤矸石；Fe-Sialon；碳热还原氮化；Fe3Si

本研究采用富铝煤矸石、铁矿粉等廉价的矿物原料通过碳热还原氮化法制备Fe-Sialon高性能耐火材料原料，不仅能够降低企业生产成本，降低对能源的消耗，同时也为富铝煤矸石的高附加值利用提供了一条新的技术途径。

2 试验

采用山西大同出产的富铝煤矸石(化学组成SiO253.04%，Al2O330.32%，Fe2O30.84%，CaO 0.34%，MgO 0.21%，TiO20.68%，K2O 0.6%，Na2O 0.3%)，高纯氮气(99.999%)，铁矿精粉(化学组成Fe2O369.22%，SiO215.22%，MgO 10.22%，Al2O32.75%，CaO 1.42%)及焦炭粉为原料，通过碳热还原氮化合成Fe-Sialon。煤矸石与焦炭的配比按照反应式：

焦炭添加量分别为理论添加量、过量10%、50%、100%，以S1、S2、S3、S4表示4组试样。将配制好的混合料和玛瑙球放入球磨罐中，将球磨罐置于混料机内干混3h，以确保混合料充分均匀。称取一定量坯料放入钢模中，于10MPa下干压成型机压成Ф20mm的圆坯，再经100℃×12h干燥。将素坯装入石墨坩埚中，然后置于二硅钼棒电阻炉中，由炉底连续通入氮气(>99.999%)，常压下进行碳热还原氮化反应烧结制备Fe-Sialon复相材料，反应温度分别为1 400、1 450、1 500、1 550℃。其中N2分压控制在0.1MPa，流量控制在1.5L/min，保温时间为4h，升降温速度约5℃/min。采用北京普析通用仪器公司生产的XD-3型X-射线衍射仪进行物相分析，测试条件为Cu靶Kα辐射，工作电压40kV，扫描速度8°/min。采用JSM-6460型扫描电子显微镜观察合成粉体的显微形貌。

3 结果与讨论

3.1 不同温度下焦炭添加量对制备Fe-Sialon复相材料物相的影响

3.1.1 1 400℃下4组试样氮化后的物相分析

1 400℃下4组试样氮化后产物的XRD图谱见图1。

从图1中可知，添加不同的焦炭量，所得产物的物相不相同。焦炭为理论添加值时，产物的物相为莫来石、Fe3Si主晶相以及X-Sialon(Si2Al3O7N)次晶相。焦炭过量10%时，X-Sialon相消失，得到莫来石、Fe3Si两种物相；当焦炭过量50%时，X-Sialon相衍射峰增强，成为主晶相，而莫来石的峰强有所减弱，表明部分莫来石被分解。此时，相对于其他焦炭添加量的试样，Fe3Si相的衍射峰达到最大；焦炭过量100 %，X-Sialon相和莫来石的量减少，并生成了β-Sialon(Si3Al3O3N5)相，且为主晶相。

3.1.2 1 450℃下4组试样氮化后的物相分析

1 450℃下4组试样氮化后产物的XRD图谱见图2。

从图2中可以到，焦炭添加量为理论添加值时，所得产物均为莫来石和Fe3Si相；焦炭过量10%时，产物中除了莫来石和Fe3Si相外，还出现了α-Al2O3；然而，当焦炭过量50%时，物相开始发生转变，产物中以X-Sialon和Fe3Si相为主晶相，α-Al2O3和β-Sialon为次晶相；焦炭过量100%时，α-Al2O3、XSialon和Fe3Si相依然存在，此时三者的衍射峰的强度减弱了许多。相应地，β-Sialon的衍射峰变得最强，即β-Sialon为主晶相，α-Al2O3、Fe3Si和XSialon相为次晶相。这表明，在焦炭的作用下，更多的α-Al2O3和SiO2固溶到X-Sialon相中，使得SiO2在生成Fe3Si相的反应中的量减少，同时X-Sialon相向β-Sialon相转化。

3.1.3 1 500℃下4组试样氮化后的物相分析

1 500℃下4组试样氮化后产物的XRD图谱见图3。

从图3中可以看出，在1 500℃下保温4h，4组试样均得到了两种物相：β-Sialon和Fe3Si相。随着焦炭添加量的增加，β-Sialon相的衍射峰大致相同，而Fe3Si相的衍射峰逐渐减弱。由以上分析可得出，1 500℃下焦炭为理论添加量时，可以合成Fe-Sialon材料。

3.3.4 1 550℃下4组试样氮化后的物相分析

1 550℃下4组试样氮化后产物的XRD图谱见图4。

从图4中可以看出，在1 500℃下保温4h，S1、S2试样所得产物中均含有X-Sialon相、莫来石相、Fe3Si相和α-Al2O3相，其中莫来石为主晶相；当焦炭添加量过量50%时，莫来石相消失，出现β-Sialon相，且为主晶相，此时Fe3Si相的衍射峰相对于其他三组，达到最强，X-Sialon相的衍射峰略为增强；当焦炭过量100%时，α-Al2O3和Fe3Si相的衍射强度有所减弱，同时X-Sialon相几乎全部转化成β-Sialon相。

3.2 不同合成温度对制备Fe-Sialon复相材料物相的影响

不同合成温度下试样S3的XRD图谱见图5。

从图5中可以看出，随着烧结温度的提高，莫来石相消失，转化为过度相X-Sialon，随后，XSialon相变为β-Sialon。由以上分析可得出，制备Fe-Sialon的适宜反应温度为1 500℃。图6为1 500℃下试样S3的SEM照片及微区20的EDS能谱。

从图6看以看出，氮化产物中出现了较多的板柱状晶体以及棱柱状的晶体，根据微区20能谱分析，可以看出晶体中含有Si、Al、O、N，且结合上述XRD物相分析，1 500℃时S3试样的氮化产物中含有大量的β-Sialon相，因此可以确定此种板片状晶和棱柱状晶体为β-Sialon；在β-Sialon相周围分散着少量的球状颗粒，颗粒直径1～2μm，根据XRD分析为Fe3Si相。

4 结论

(1) 以富铝煤矸石、铁矿粉和焦炭为原料，通过碳热还原氮化法制备Fe-Sialon复相材料的适宜工艺条件是添加理论焦炭量或焦炭过量10%，1 500℃下保温4h，且制备的Fe-Sialon复相材料主要物相为β-Sialon和Fe3Si。

(2) 反应温度为1 400、1 450、1 550℃时，焦炭添加量对产物物相的影响较大。焦炭添加理论值或过量10%时，所得产物中莫来石、Fe3Si相为主晶相，次晶相为X-Sialon或α-Al2O3，均没有β-Sialon相生成；当焦炭过量大于50%时，X-Sialon作为过渡相向β-Sialon转变，有利于β-Sialon相的生成。

(3) 1 500℃时，所得产物物相为β-Sialon和Fe3Si相，其中β-Sialon为主晶相，其发育成不是很完善的棱柱状晶体，Fe3Si相呈球状颗粒分散在β-Sialon相周围。

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Synthesis of Fe-Sialon Composites Using High Alumina Coal Gangue by Carbothermal Nitridation

FANG Xian-ge, GAO Yuan-fei, HU Mei-ling, CHEN Bo, LIU Yan-gai, FANG Ming-hao, HUANG Zhao-hui
(School of Materials Science and Engineering, China University of Geoscience, Beijing 100083, China)

Fe-Sialon composites was prepared using high alumina coal gangue, iron ore concentrate powders and carbon as raw materials by carbothermal reduction and nitriding reaction. The influence of temperature and carbon addition on the carbothermal reduction and nitridation of high alumina coal gangue has been investigated by using XRD and SEM. The results showed that Fe-Sialon composites could be synthesized by carbothermal reduction reaction using high alumina coal gangue, iron ore concentrate powders and carbon as the starting materials, and the main phase of products was β-Sialon and Fe3Si; the composites with different compositions were obtained with different carbon addition and temperature; at 1 500℃, β-Sialon and Fe3Si was main phase in Fe-Sialon composites,and it showed not very well-developed prismatic crystals. Some globular particle with 1~2μm around β-Sialon was Fe3Si phase. The proper temperature to synthesize Fe-Sialon composites was 1 500℃, and addition of carbon was theoretical addition and exceeding 10% in this experiment.

coal gangue; Fe-Sialon; carbothermal nitridation; Fe3Si

X752;TQ175.4

A

1007-9386(2011)02-0028-04

1 引言

国家自然科学基金项目(51032007和50972134);中国地质大学(北京)大学生课外科技专项经费资助(51913028)。

2011-03-07

煤矸石是与煤伴生的岩石，在煤炭生产和加工过程中被排除，其化学成分以SiO2和Al2O3为主。目前，我国每年煤矸石排放量相当于煤炭产量的10%～15%，堆存量已达30多亿吨且每年以亿吨的速度递增，主要分布在内蒙、山西、河南、山东、陕西等地。煤矸石若长期堆放于地表，不仅占用大量耕地、影响自然景观、破坏当地的生态环境，而且还会造成大气、土壤、水体污染及地质灾害的发生[1-4]。

Sialon是Si3N4的Si原子和N原子同时分别被Al原子和O原子置换并保持电中性，形成的一种Si-Al-O-N固溶体。Sialon保留了Si3N4的优良性质，并且韧性、化学稳定性和抗氧化性优于。通过利用廉价的天然铝硅系原料(主要为粘土类)经碳热还原氮化反应可以制得成本较低的Sialon[6-11]，采用Sialon代替Fe-Si3N4中的Si3N4，可以生产得到成本低、性能优良的Fe-Sialon耐火原料，用于炼铁高炉用炮泥耐火材料。近几年来越来越多的非氧化物添加剂(Si3N4、Fe-Si3N4等)被加入到炮泥耐火材料中，增强炮泥的抗侵蚀性能、提高炮泥的高温性能以及延长出铁时间[12-14]。氮化硅铁(Fe-Si3N4)是一种新型耐火原料，作为添加剂添加到炮泥中。目前制备Fe-Si3N4一般用FeSi75合金作为氮化反应的原料，在高温氮气中闪速燃烧，生成Fe。但是采用FeSi75合金为原料合成Fe-Si3N4的成本较高。