Nano-ZnO/PE抗菌材料的制备和表征

项素云，孙江波，郭可锐，孟长功

（大连理工大学，辽宁 大连 116012）

Nano-ZnO/PE抗菌材料的制备和表征

项素云，孙江波，郭可锐，孟长功

（大连理工大学，辽宁 大连 116012）

采用干法改性工艺制备了活性nano-ZnO粉体；采用熔融共混法制备了nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料。使用接触角、红外光谱、X-射线衍射、透射电镜等表征手段对活性nano-ZnO粉体进行了表征，使用Haake流变仪、偏光显微镜及抗菌测试等手段对nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料性能进行了表征。结果表明，经活化处理后，nano-ZnO团聚被打开，表面性质由亲水性转变为疏水性，与塑料基体的相容性增加。所制备的抗菌材料，nano-ZnO分散均匀，流动性较好，在nano-ZnO含量低至0.5%时即可得到优良的杀菌效果，验证其抗菌机理是离子溶出和光照氧化共同起作用。

干法改性；活性nano-ZnO；抗菌材料；抗菌机理

1 前言

很多金属氧化物，如TiO2、ZnO、CuO、CaO、MgO等对细菌具有一定的抗菌性，其中TiO2和ZnO由于具有良好的抗菌性能引起广大科研人员的关注，尤其是ZnO具有无毒、良好的生物安全和相容性[1-3]。

在过去的20年里，纳米技术得到了极大的发展，人们逐渐制备了上述纳米级的金属氧化物粉体，并发现随着粒度的减小抗菌活性增强[4]。尤其是nano-ZnO抗菌剂，由于具有相对低廉的价格、白色的外观及阻碍紫外线等特点[5]，其应用领域逐步扩大，如服装、造纸、陶瓷、塑料、橡胶等[6-8]。抗菌塑料的基体包括PE、PP、PU、ABS、PVC、PVA、丙烯酸树脂等几大类[9-11]。对于细菌的种类的研究，主要集中在葡萄球菌和大肠杆菌，此外，枯草杆菌、青霉菌、曲霉真菌、根霉菌、酵母菌等[12]也被用于检测抗菌塑料的抗菌效果。在所制备的抗菌塑料中，对葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果不同。除了nano-ZnO粒度的原因外，主要是由于nano-ZnO具有较高的表面能，导致其颗粒极易团聚，无法在塑料基体中有效分散。另外，nano-ZnO表面较强的极性也是阻碍其在塑料基体中分散的主要因素之一。故此，需要对nano-ZnO进行表面改性处理，增加其与塑料基体的相容性。

目前，关于nano-ZnO表面改性的研究很多。改性工艺主要以湿法为主，分为以下几个类型：①在制备的过程中使用偶联剂或表面活性剂进行改性[13-17]；②将制备好的nano-ZnO使用偶联剂或表面活性剂进行表面改性[18-22]；③在nano-ZnO颗粒表面进行接枝改性[23-25]。干法改性工艺简单易行，设备投资少，出料后可直接包装，特别适用于各种偶联剂对粉体的表面改性，缺点是处理的效果不是很理想，尤其是在存放的过程中易变质；湿法改性工艺具有良好的包覆效果，产品质量好，改性处理均匀，缺点是需要在后处理过程中去除水，且不适于采用遇水水解或不溶于水的改性剂[26-27]，另外，技术的复杂性和经济、环保上的不可承受使得湿法改性工艺在工业上的应用遇到了很大困难。

本研究采用nano-ZnO作为抗菌剂，制备nano-ZnO/PE抗菌材料，研究其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果。使用偶联剂，干法改性工艺对nano-ZnO进行表面活化处理，活性抗菌剂与塑料基体采用熔融共混方式制备nano-ZnO/PE抗菌母料及其填充材料制品，并对其抗菌效果和抗菌机理进行了初步研究。

2 试验部分

2.1 试验试剂及仪器

主要原料：nano-ZnO(L150，广西)，偶联剂与活性分散剂(多种，市售)，PE(LDPE及LLDPE，燕山石化公司)。

主要设备仪器：HK-200型Haake流变仪，德国；35双螺杆挤出机，科倍隆科亚塑机有限公司；电镜与BH-2型偏光显微镜，日本；其他：常规混合与制样设备；抗菌性：实验室研究后在省级卫生防疫机构检测。

2.2 活性抗菌剂和nano-ZnO/PE抗菌材料的制备工艺

活性nano-ZnO和nano-ZnO/PE抗菌材料的制备工艺流程图，分别见图1、图2。

2.3 表征

将处理后的nano-ZnO在丙酮溶液中浸泡4h，倾出上层丙酮并清洗两次，红外灯下烘2h。KBr压片，在Nicolet，Avatar360型傅立叶红外光谱仪(美国)上测红外光谱。

处理前后的nano-ZnO经压片后在JY-82型接触角测定仪(承德)上测试其对去离子水的接触角。

取少量处理前后的nano-ZnO于无水酒精中，超生波分散15min，用Tecnai G220 S-Twin型透射电镜(美国)测试其颗粒大小。

将制备的nano-ZnO/PE复合材料压片，在BH-2型偏光显微镜(日本)上测试nano-ZnO在塑料基体中的分散性。

Nano-ZnO/PE复合材料的抗菌性能按《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》(QB/T 2591-2003)，检测菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

3 结果与讨论

3.1 Nano-ZnO的活化处理

Nano-ZnO活化处理前后的TEM照片和红外光谱见图3、图4。

由图3可以看出，处理前，nano-ZnO由于高的表面能导致发生严重的团聚，形成的团聚体尺寸远远大于100nm，处理后，nano-ZnO团聚体被打开，至少有一维尺寸在100nm以下。说明表面改性达到了减少团聚的目的，这是由于偶联剂与nano-ZnO发生了化学反应(图4)，成功包覆到nano-ZnO颗粒的表面，降低了其表面能，减少了团聚的发生。处理后的nano-ZnO测试其接触角，由接近于0°转变为155°。表明其表面性能由亲水性转变为疏水性。

Nano-ZnO表面处理前后的XRD图谱基本一致(图5)，说明表面活化处理没有影响nano-ZnO的主体晶体结构；但是活化处理后的图谱的峰更尖锐，说明经活化处理后，nano-ZnO的团聚被打开，尺寸变小。

3.2 Nano-ZnO/PE抗菌材料的流变性能

3.2.1 Nano-ZnO/PE抗菌材料的流变行为

图6是在Haake流变仪中混炼物料得到的流变行为曲线。由图6可以看出，当nano-ZnO/PE共混物加入到密炼室一段时间，空气被排除，曲线就出现了一个高峰值(27.5N·m)。随温度升高，物料逐渐加热、接近混炼，树脂软化，扭矩又降低到一个较小的值(23N·m)，该值说明塑化开始。在热和剪切作用下，树脂颗粒被挤压破碎，从表面开始塑化，物料粘度逐渐增加，nano-ZnO和树脂共混熔合，扭矩又迅速升高(27N·m)，该点所对应的峰位即为塑化峰。随着塑化后物料内残留空气被排除，物料中各处温度趋于一致，熔体结构逐渐均匀，扭矩逐渐降低达到一个相对稳定值(7.5N·m)。将该试验曲线图中数据处理后，可以得到nano-ZnO/PE抗菌材料的熔融复合流动之适宜的温度结果，见表1。

表1 Nano-ZnO/PE纳米抗菌材料的热融复合试验结果

3.2.2 Nano-ZnO用量对nano-ZnO/PE熔融流动速率的影响

聚合物的剪切粘度熔体流动速率，都是衡量聚合物流动性能的重要指标[28]。对于同一聚合物或聚合物基复合材料，在相同的条件下，单位时间内流出量越大，熔体流动速率越大，说明其流动性越好。Nano-ZnO用量对nano-ZnO/PE复合材料熔融指数的影响见图7。

由图7可以看出，随着nano-ZnO含量的增加，nano-ZnO/PE材料的熔融指数增大，当nano-ZnO限于某一用量时，nano-ZnO的加入对nano-ZnO/PE共混材料的熔融指数几乎没有影响。只有当nano-ZnO含量达到较大的值时，其对nano-ZnO/PE复合材料的熔融指数的影响才比较明显。一般，在塑料基体中填充无机粒子会促使复合材料的熔融指数变小。但是，纳米粒子不同于一般的填料，由于它在被填充到聚乙烯基体中时，可以起到成核剂的作用，使其与聚乙烯分子很好地结合在一起。Nano-ZnO所特有的小粒径和大的比表面积可能使其界面作用消耗的能量较小，加之nano-ZnO颗粒在树脂流动中取向，以及偶联剂的“桥”联作用，在相当大量的时候其流动性仍然很好，熔融指数增大。

3.3 Nano-ZnO粒子在PE基体中的分散性

使用偏光显微镜测试nano-ZnO粒子在PE基体中的分散性，活化处理对分散性的影响见图8(nano-ZnO含量为20.0%)。

由图8可以看出，nano-ZnO经过表面处理后，nano-ZnO颗粒在树脂基体中的团聚明显变小、变少。这说明经过活化处理后nano-ZnO在树脂基体中的分散性变好，二者之间的相容性变好。这主要是由于，经偶联剂处理后，偶联剂与nano-ZnO结合，使nano-ZnO的表面能下降，极性减小，使其变得更容易与极性较小的树脂基体结合在一起。

Nano-ZnO含量对分散性的影响见图9。由图9可以看出，随着nano-ZnO含量的增加，nano-ZnO团聚颗粒逐渐增多。这主要是由于，在低含量(≤3.0%)时，树脂基体能较好地包覆在nano-ZnO颗粒表面，由于物理和化学的作用，使得nano-ZnO不能团聚在一起，二者相容性较好。但是，随着nano-ZnO含量的增加，树脂基体不能很好地将nano-ZnO包覆，使得nano-ZnO颗粒之间的接触机会增多，造成了nano-ZnO颗粒的团聚增多。

3.4 Nano-ZnO/PE复合材料的抗菌性能

抗菌性测试着重人们日常生活中普遍存在的金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌进行检测，结果见表2。

表2 Nano-ZnO/PE抗菌检测结果(24h)

由表2可以看出，对于金黄色葡萄球菌、大肠埃希式菌，均能够达到优异的抗菌效果。随着nano-ZnO含量的增加，对大肠杆菌的抑制率有上升的趋势，但幅度很小，基本维持在高位，较高时接近100%的水平；对金黄色葡萄球菌的抑制率维持在99%左右。这与文献[29]报道的对大肠埃希式菌和金黄色葡萄球菌的抑制率随nano-ZnO的含量的增加而增大的结果有所不同。在nano-ZnO达到一定浓度后，其抗菌率就不随着其浓度的增加而增大。由图7也可以看到，当nano-ZnO含量为0.5%、1.0%、2.0%和3.0%时，其在PE中的分散性基本相当，这也是杀菌率基本相同的一个原因。同时可以说明，所制备的nano-ZnO/PE抗菌材料中nano-ZnO的含量在保证优异抗菌性能时可以低至0.5%。就目前的研究认为，这一浓度是单纯使用nano-ZnO作抗菌剂所使用的最低浓度。我们认为主要得益于nano-ZnO成功的表面活化处理。另外需要指出，测试时间的影响也不可忽视[30]，当达到一定的时间后杀菌率也不再有大的变化。

3.5 抗菌机理探索

目前，纳米氧化锌的应用已经出现上升的势头，但是关于纳米氧化锌的抗菌机理研究还是一个全新的课题，现在普遍被认可的解释有两种：一是离子溶出机理，二是光照氧化机理。

3.5.1 离子溶出机理

氧化锌与细菌接触时，锌离子缓慢释放，并与有机物的硫基、羧基、羟基反应，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶并与-SH基反应，达到杀菌目的[31]。

在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞内游离出来，进行新一轮的杀菌。理论上，氧化锌不会被消耗，可持久性的使用。

3.5.2 光照氧化机理

纳米氧化锌属N型半导体，带隙能Eg为3.2eV，因此低于波长387.5nm(λg=1 240/Eg)的UV光源均可作为其激发光源。当纳米氧化锌粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子—空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。

氧化锌能在阳光照射下产生非常活泼的羟基自由基(·OH)、过氧离子自由基(·O2-)以及·HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够破坏微生物细胞的增殖能力，起到抑制或杀灭细菌的作用。

3.5.3 Nano-ZnO/PE材料中nano-ZnO抗菌作用机理

我们设计探索nano-ZnO/PE样品抗菌机理的试验，考察光照对nano-ZnO/PE抗菌性能影响。试验中先将样品分为3份：1份自然光照、1份在太阳光下照数小时、1份避光放置，而后分别检测对大肠埃希式菌抑菌率。测试结果见表3。

表3 不同光照对抗菌性能的影响

由表3可以看出，在nano-ZnO有效用量范围内，抑菌率都在90%以上，抑菌的优良顺序为：太阳光照＞自然光照＞避光保存。试验结果表明，nano-ZnO/PE材料具有抑菌作用。在有光照或避光放置的两种情况下，nano-ZnO/PE材料都具有抑菌效果，初步认为光照氧化机理与离子溶出机理同时起作用，而光照或避光的复杂作用还需进一步研究。本研究结果符合两种机理共同作用论点，与曲敏丽等[32]的研究结果一致。

4 结论

干法活化处理可以用于制备活性Nano-ZnO抗菌剂。经过改性，nano-ZnO与改性剂发生化学反应，表面性能由亲水性转变为疏水性，团聚被打开，但其晶体结构并没有遭到破坏，为其在塑料中的应用提供有利的条件。

在Haake流变仪研究材料流变性能的基础上，采用熔融共混法制备了nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料。Nano-ZnO/PE抗菌材料的熔融指数在nano-ZnO含量较低(≤3.0%)时基本维持不变；含量较高(＞3.0%)时，随着nano-ZnO含量的增加而增大。改性后的nano-ZnO在抗菌材料中的分散性较好。

Nano-ZnO/PE抗菌材料对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌等具有优良抗菌效果。在保证优良的抗菌效果的同时，nano-ZnO的含量可以低至0.5%，具有工业应用前景。本研究验证纳米氧化锌的抗菌机理是离子溶出和光照氧化共同起作用。

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TQ325

A【文献标识码】1007-9386(2011)02-0014-05

2011-01-08