离子液体[BMIm]PF6介质中镍纳米粒子的制备与结构表征

王颖臻，杨明娣，苏永庆，李 琮，王 宏，蔡 英

（1.昆明学院化学科学与技术系，云南 昆明 650031；2.云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650092）

离子液体[BMIm]PF6介质中镍纳米粒子的制备与结构表征

王颖臻1，杨明娣2，苏永庆2，李 琮2，王 宏2，蔡 英2

（1.昆明学院化学科学与技术系，云南 昆明 650031；2.云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650092）

在含有[BMIm]PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）的离子液体和pH为11的水合肼-碳酸钠(N2H4·H2O-Na2CO3)还原性溶液中，Ni2+离子被还原为黑色的晶体镍纳米粒子。XRD，TEM，TG和DTA分析表明，所制备的镍纳米粒子呈不规则的类球形，为面心立方结构，具有较窄的尺寸范围，粒径在8～45 nm。在还原过程中，[BMIm]PF6同时起到了溶剂和修饰剂的作用，在所生成的镍纳米粒子的表面形成了一层离子液体的修饰层，稳定了纳米颗粒粒径，阻止了纳米粒子之间的团聚，同时也提高了纳米粒子的热稳定性，有利于拓宽镍纳米粒子的温度使用范围。

离子液体；[BMIm]PF6；镍纳米粒子；制备

0 前言

镍纳米粒子由于比表面积大、表面原子数多、大量的表面缺陷、表面能大、化学反应活性高,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，表现出许多不同于传统材料的独特结构和奇异特性[1～2]，在磁性材料、化学催化剂、电池材料，储氢材料以及硬质合金粘结剂等许多领域有着广泛的应用前景[3～6]。镍纳米粒子的制备方法很多，有气相沉积法[7～8]，模板法[9～10]，溶胶凝胶法[11]和化学沉积法[12～13]等。镍本身具有较高的化学反应活性，其纳米粒子的表面化学活性则更高，在潮湿的有氧环境或含氧介质中很容易被氧化，失去原有的表面物理化学特性，因此，在制备和存储过程中，通常需要对其进行特殊的表面保护或修饰，如采用缓蚀剂、有机膜等。

近年来，利用离子液体(ionic liquids)作为反应介质合成无机纳米材料的报道越来越多[14～17]，与传统有机溶剂相比，离子液体具有较高温度的热稳定性和化学稳定性、极低的蒸气压、较低的黏度、良好的导电性、较宽的电化学窗口、强极性以及能溶解很多有机、无机材料的能力等[18]，在纳米材料的制备方面表现出如下优点[19]：1表面张力低，可以使无机材料的成核率较高，得到较小的粒子以及细化晶粒；2较低的表面能，可以使物质在其中具有很好的稳定性，也增强了多种分子在其中的溶解能力；3稳定性高，反应可以在100℃以上的非压力容器中进行；4在无水或有微量水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，有利于无机材料的合成，这种条件下可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成。因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行，从而导致晶体的产生。离子液体最重要的性质是在液态下形成了“延长”的氢键，形成较好的结构体系，所以离子液体也被称为超分子溶剂，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础，离子液体可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构。本文以离子液体[BMIm]PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）作为反应介质，利用化学还原法制备镍纳米粒子，并对其结构和热稳定性进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂与仪器

主要仪器有透射电子显微镜(H-800，日本日立公司)，X-射线粉末衍射仪(D8ADVANCE型，德国布鲁克AXS有限公司)，综合热分析仪(ZRY-1P型，上海光学仪器厂)，恒温磁力搅拌器，离心机等。

主要试剂[BMIm]PF6离子液体为实验室自制，其它试剂为商品分析纯化学试剂，实验中所使用的试剂溶液均采用去离子水配制。

1.2 离子液体中镍纳米粒子的制备

取 5mL 的 N2H4·H2O-Na2CO3缓冲溶液，加入3 mL的[BMIm]PF6离子液体，水浴加热至70℃，制备成具有还原性的无色溶液。取5mL 0.0200 mol/L的Ni(NO3)2溶液，缓慢滴入上述含有离子液体的缓冲溶液中，在70℃温度下搅拌2 h，静置分层，上层为无色透明溶液，下层为黑褐色油状液体，离心分离沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇数次洗涤，干燥，得到黑褐色粉末。

2 实验结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1是所制得的黑褐色粉末样品的X射线衍射（XRD）图。

图1 镍纳米粒子的XRD图

在图1中有3个较强的衍射峰，它们对应的2θ值分别为 44.1°、51.2°和 75.8°，与 JCPDS（04-0850）标准卡片对照，这3个峰分别为金属镍的111、200和220的3个晶面的衍射，属于面心立方晶系，表明产物为单质镍。其它弱小的衍射峰，与离子液体吸附在镍粒子表面有关。从图中还可以看出，产物的X射线衍射峰明显宽化，由于X射线衍射峰宽化是纳米微粒的特征之一，表明所制备的粉末粒径较小，处于纳米量级。根据De-bye-Scherrer公式d=0.89λ/(βcosθ)，以 111晶面衍射峰为基准计算，其粒径尺寸约为13 nm。

2.2 透射电子显微镜分析

图2是镍粒子的透射电子显微镜分析（TEM）图。可以看出，镍纳米粒子为不规则类球形颗粒，分散性较好，少量团聚，粒径在8～45 nm之间。

图2 镍纳米粒子的TEM图

2.3 热重与差热分析

图3是[BMIm]PF6离子液体的热重（TG）和差热分析（DTA）图，可以看出：离子液体[BMIm]PF6在280℃开始失重，500℃后达到衡重，失重83.3%，说明在280～500℃温度范围内，[BMIm]PF6发生了化学分解，是一个放热过程。可见，[BMIm]PF6离子液体远比一般有机溶剂的热稳定性高。

图3 离子液体[BMIm]PF6的DTA、TG图

图4是在[BMIm]PF6离子液体中所制得镍纳米粒子的TG和DTA图，80～160℃时，约有5%的失重，是少量水分和有机溶剂挥发所导致。温度高于255℃时，样品失重很快，550℃后达到衡重，失重15.5%，所对应的DTA曲线在370～410℃时有一放热峰，这些变化与图4中的[BMIm]PF6的失重和放热一致，即为[BMIm]PF6离子液体的分解，表明在所制备的镍纳米颗粒表面有15.5%的[BMIm]PF6离子液体修饰层存在，所制备的镍纳米粒子具有很好的热稳定性。

3 结论

在含有[BMIm]PF6离子液体的还原溶液中，Ni2+离子能够被还原为黑色的单质镍纳米粒子。X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、热重（TG）和差热（DTA）分析表明：镍纳米粒子呈不规则的类球形，为面心立方结构，粒径约8～45nm。在还原过程中，[BMIm]PF6离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用，在所生成的镍纳米粒子的表面形成了修饰保护层，稳定了纳米颗粒粒径，阻止了纳米粒子之间的团聚，同时也提高了纳米粒子的热稳定性，有利于拓宽Ni纳米粒子的使用温度范围。

图4 镍纳米粒子的TG、DTA图

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Abstract:Black crystal Ni nanoparticles were prepared by reducing Ni2+in the reducing solution containing[BMIm]PF6(1-butyl-3-meth-ylimidazolium hexafluorophosphate)ionic liquid and hydrazine hydrate-sodium car⁃bonate(N2H4·H2O-Na2CO3)at pH11.The analysis results showed that Ni nanoparticles were irregular globoid and their size distributed in a narrow range of 8～45 nm in diameter based on methods of XRD,TEM,TG and DTA.In reducing process,[BMIm]PF6was not only reactive medium but also modifier，it formed a modifying layer in the surface of Ni nanoparticles to stabilize the size of the nanoparticles and hold back congregating among nanoparticles and also to upgrade the thermo-stability,which are beneficial for widening application range of temperature of Ni nanoparticles.

Key words:ionic liquids;[BMIm]PF6;Ni nanoparticles;preparation

Preparation and structure characterization of Ni nanoparticles in medium containing[BMIm]PF6ionic liquids

WANG Ying-zhen,YANG Ming-di,SU Yong-qing,LI Cong,WANG Hong,CAI Ying

TF815

A

1672-6103（2011）01-0070-03

王颖臻(1972—)，女，云南昆明人，研究方向：分子光谱。

2010-10-12

云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划（2006PY01-50），云南省应用基础研究计划项目（2006E0032M），云南省教育厅科学研究基金项目（08Y0359），昆明学院科学研究项目（2009G019）。