高杂质下生产高纯阴极铜方法的探讨

高红霞

（北方铜业股份有限公司垣曲冶炼厂，山西 垣曲 043700）

高杂质下生产高纯阴极铜方法的探讨

高红霞

（北方铜业股份有限公司垣曲冶炼厂，山西 垣曲 043700）

通过对阳极铜杂质在电解过程中行为以及电解液成分的分析，了解了阴极铜质量恶化的主要原因，通过相应的对策，降低阳极铜的杂质，改善电解生产的条件，加强电解液的净化，实现高杂质条件下生产出高纯阴极铜。

高纯阴极铜；杂质；添加剂；净液量

北方铜业垣曲冶炼厂是1970年设计并建造的国有炼铜企业，主要冶炼工艺是鼓风炉熔炼-转炉吹炼-反射炉精炼-电解精炼。经过多次改扩建，产能从投产时的不足1万t粗铜，发展到目前的4.5万t阴极铜，标准阴极铜于1998年在上海金属交易所成功注册。2006年9月设计并投产的2.7万t铜精炼改造工程，使阴极铜质量稳步提高，生产的高纯阴极铜2007年8月7日在上海交易所成功注册。

由于公司自产矿有限，自产矿粗铜仅占年产量的46%，54%的原料要靠外部采购。随着铜原料日趋紧张，外采铜原料杂质多，有害元素多，给高纯阴极铜的生产带来了很大影响。公司从工艺设计、工艺控制、添加剂的配比、电解液净化等方面研究提高阴极铜质量的方法，取得了较好的效果。

1 生产现状

电解车间分新老两个系统，生产工艺均采用传统始极片电解法。在直流电的作用下，阳极铜进行电化学溶解，阴极上进行纯铜的沉积。由于化学性质的差异，贵金属和部分杂质进入阳极泥，大部分杂质则以离子形态保留在电解液中，从而实现了铜与杂质的分离。

随着阳极的溶解，电解液中的杂质如砷、锑、铅、镍等会不断积累，影响铜在阴极上的析出，因此各电解厂都对电解液成分加以严格控制，根据原料情况，电解液成分的控制范围见表1。

表1 电解液成分的控制范围 g/L

当阳极铜中杂质超标时，大量的杂质进入电解液，使硫酸铜溶解度降低，同时会使电解液的电阻、密度和粘度都增大，阳极泥的沉降速度减慢，增加了电解液中悬浮物（漂浮阳极泥）的含量，加大了电解液和悬浮物对阴极铜的污染，导致阴极铜质量降低。

2007年7月由于铜原料成分复杂，导致阳极铜杂质超标，抽查铜精矿、阳极铜杂质含量情况见表2。

从表2可以看出，原料中Pb、Zn、Sb、As不符合采购标准，导致阳极铜中Sb严重超标，Pb、As也超出允许含量。由于阳极铜中Sb超标严重，导致有几个炉次的阳极铜氧化还原后不能正常出铜，浇铸时铜水不流，不得已重新进行氧化还原操作，打乱了冶炼工作制度。

阳极铜杂质进入电解液，引起电解液中杂质含量超标，电解液中杂质分析见表3。

从表3可以看出，电解液中砷含量已超过标准值1倍多，锑、镍值也接近标准控制上限，由此导致阴极铜质量恶化，电解液铜离子浓度下降，电铜出现“烧板”现象，电解液浑浊度增大，阴极铜表面粒子增多。从同期阴极铜成分的全分析可以看出，有多个批次的阴极铜杂质含量超出了高纯阴极铜质量标准，超标的主要杂质是铅和锑。

表2 2007年7月抽查铜精矿、阳极铜杂质的含量 %

表3 2007年7月抽查的电解液杂质的含量 g/L

2 原因分析及改进措施

根据对阳极杂质在电解过程中的行为以及电解液成分的分析，导致阴极铜质量恶化的主要原因是电解液中所含的砷、锑杂质超标。

As、Sb、Bi因其电位与铜相近，是影响电铜质量最有害的杂质，不仅能在阴极发生析出反应，还容易产生“飘浮阳极泥”，机械粘附在阴极上。飘浮阳极泥经化验分析以Pb，As，Sb，Bi为主，因此阴极铜中所含的砷、锑、铋主要是由飘浮阳极泥污染以及阴极铜沉积物晶体间的毛细空隙吸附了含有砷、锑、铋的电解液所引起的。由于我厂电解液选用的是上进下出的循环方式，漂浮的阳极泥很难循环出电解槽，很容易粘附在阴极上并逐渐被铜所包裹，在阴极上半部甚至整个板面产生开花型及木耳状铜结粒，当循环不好或电解液温度低时更为严重。针对存在的问题，制定了以下改进措施。

2.1 降低阳极铜杂质含量

2.1.1 鼓风炉车间做好配料工作

加强精矿及配料管理，做好精细化配料，要求外购原料化验结果出来后才能有计划入炉，使杂料均匀进入熔炼系统，避免了大量杂质同时进入系统。

2.1.2 转炉吹炼要求适度过吹

要求转炉操作要造好渣，使杂质尽量在吹炼阶段除去，此外在转炉适当加入苏打、生石灰脱除砷、锑，减少砷、锑在阳极铜的含量，保证阳极铜的正常生产，并产出合格的阳极铜。

2.1.3 火法精炼强化氧化除杂

主要采取加长氧化管的长度，加深氧化管进入铜熔体的深度，提高了氧的利用率，对有效脱除砷、锑起一定的作用，降低了阳极铜中杂质的含量。

2.2 电解工艺过程的控制

2.2.1 控制电解液循环

当电解液循环效果不好时，阴阳极附近的浓差极化现象严重。电解液温度较低，砷、锑、铋超出允许浓度时，砷、锑、铋会与铜一起在阴极上析出，表现为槽电压瞬时显著升高，阴极板出现烧板现象。在这次阴极铜质量恶化事件中，老系统比新系统要好一些，这是由于新系统的槽子较大，而电解液循环速度偏小。针对存在的问题，我们增加一台循环泵，同时对循环系统上液管路进行疏通，保证了电解液的循环量。

2.2.2 控制电解液中硫酸的浓度

虽然提高硫酸浓度会提高电解液的导电性，但是过高会影响到CuSO4的溶解度，使CuSO4的溶解度降低，Cu2+浓度下降，引起阳极钝化。一般要求硫酸浓度控制在160～180 g/L。

2.3 添加剂配比

根据电解液中浓度增长最快的杂质顺序，首先是砷，第二是镍，但这两个元素在阴极铜中均不超标，超标的主要是铅和锑。说明这时使用的添加剂对于抑制砷、镍在阴极铜上析出效果良好，但对铅、锑的抑制效果不好，导致阴极铜中铅、锑含量超标。

针对添加剂配比不当，采取以下措施：增加聚丙烯酰胺（絮凝剂）作为添加剂，和骨胶、硫脲、干酪素共同使用，使Pb尽量以PbSO4形态沉降。适当调整对Sb有较强抵制作用的骨胶用量。骨胶用量：老系统由50 g/tCu提高到60 g/tCu，新系统由60 g/tCu提高到70 g/tCu。实施后，电解液中悬浮物明显减少，降低了Pb在阴极上机械粘附的几率，阴极铜析出平滑，硫脲条纹正常，粒子明显减少。

2.4 电解液的过滤和净化

2.4.1 加大电解液的过滤

电解液的过滤主要是去除固体悬浮物，保持电解液的清洁，降低电解液的密度，给阳极泥沉降创造条件。我厂对新老系统制定了净液方案，每天对部分电解液进行过滤，同时阳极泥滤液要求进行二次过滤后再进入循环系统，最大限度的保证了电解液的清洁。

2.4.2 净液量不够

由于原料复杂，造成进入电解工序的杂质成倍增长。2007年6月与5万t电解相配套设计的净液系统建成并投入运行，设计净液量为35 m3/d，在投产初期净液量不足10 m3/d，杂质在电解液中不断累计，使电解液中的Ni、As、Sb、Pb均超出允许的极限浓度。针对净液量不够，对净液系统进行改造，更新了影响净液的蒸汽锅炉，增大了蒸发缶的蒸发能力，使净液量达到设计水平。主要杂质元素在电解液中的含量不再大幅累计，其中Ni、Sb、Pb含量均明显降低，但是As的含量仍然超出允许含量，这主要还是原料中As较高，且不断在电解液中积累所致。

3 结语

综上所述，北方铜业垣曲冶炼厂影响高纯阴极铜生产的主要杂质是砷、锑、铅。我厂通过采取适当的措施，选择和稳定适宜的电解技术条件，合理的添加剂配比，同时加强电解液的过滤和净化，达到高杂质条件下生产出满足高纯阴极铜标准的阴极铜，但是电解液中As的含量仍然超标。如果继续增大净液量，势必影响电解液的铜酸平衡，增大硫酸用量，在现阶段铜原料紧张的情况下，降低电解液中As含量可行的方法是，对净液中含As等杂质高的产品开路处理，不再返回熔炼系统。

Abstract:The main reason for deterioration of the copper cathode quality was fund out based on impurities behav⁃ior in the copper anode during electrolysis and analysis of the electrolyte components.The high purified ER cop⁃per cathode was produced under the high impurity conditions by taking related measures to reduce impurities in the copper anode,to improve the conditions of electrolysis and to enhance the purification of the electrolyte.

Key word:high purified copper cathode;impurities;additives;purified liquid volume

Study on production of high purified copper cathode under high-impurities condition

GAO Hong-xia

TF811

B

1672-6103（2011）01-0027-03

高红霞（1972—），女，山西襄汾县人，冶炼工程师。

2010-11-01