氢氧化钠法炼锌废电解液苛化处理工艺

刘 清，招国栋，赵由才

（1.南华大学城市建设学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学核资源与核燃料学院，湖南 衡阳 421001；3.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

氢氧化钠法炼锌废电解液苛化处理工艺

刘 清1，3，招国栋2，赵由才3

（1.南华大学城市建设学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学核资源与核燃料学院，湖南 衡阳 421001；3.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

提出了氢氧化钠法炼锌废电解液苛化处理工艺，确定了工艺参数，通过小型综合实验验证工艺的可行性。结果表明：该工艺再生碱的同时还能去除废电解液中的杂质，1 m3的废电解液可苛化出约28 kg碱，废电解液中铁、铜、镁、锰、镉、铬等重金属的去除率在10%～40%，砷的去除率可达62%，具有较好的净化除杂效果。

氢氧化钠法炼锌；废电解液：苛化；再生；除杂

0 前言

锌是国计民生必不可少的重要金属材料，我国作为世界第一大产锌国，按GDP增长速度7%～8%预测，到2015年，锌原料缺口将会达到60万t金属量。对含锌废料和贫杂氧化锌矿综合处理，不仅能提高锌资源的利用率，解决锌行业原料短缺的危机，还将对治理冶炼行业的环境污染起到积极的作用。

同济大学赵由才课题组对含锌废渣和氧化锌矿等原料碱浸-电解生产高纯度锌粉的技术进行了系列研究，取得了极大成功，先后在贵州、云南、浙江建成了锌粉冶炼厂。但如果将该技术用于处理低品位氧化锌矿和贫杂锌废料（锌品位在20%以下），则会产生更多的杂质和渣，增加碱耗并影响产品质量,而且除洗涤金属锌粉的洗水外排外，其他生产溶液都在系统内循环，引起杂质的积累。在前期的研究中还发现，砷对电解锌粉质量有严重的影响，虽然开发的1#～3#净化剂在净化过程中对去除砷有一定的效果，但废电解液的不断循环导致砷的富集。因此，如何在氢氧化钠浸取-电解金属锌粉工艺中深度除杂和再生碱将是规模性处理低品位氧化锌矿和含锌废料必须解决的问题。

本文在研究苛化条件的基础上，提出了废电解液苛化处理工艺，达到了再生碱和除杂的效果，进一步完善了碱浸-电解法制备金属锌粉工艺，为该技术的工业化应用奠定了基础。

1 工艺流程与基本原理

1.1 工艺流程

苛化回收碱只有当碱浓度和碳酸钠浓度在一定范围内才能实现。当碱浓度高（200 g/L以上）或碳酸钠浓度低（20 g/L以下）时，不仅不能生成碱，而且因为钙沉淀的夹带而导致碱和锌的损失。废电解液的组成一般为：碱浓度260 g/L左右，锌浓度15 g/L以下，碳酸钠浓度因原料的不同而变动，但电解液循环一定次数后，碳酸钠将累积到50～100 g/L左右。为获得更好的苛化效果，需要富集碳酸钠和稀释碱。

实验研究了碳酸钠在碱性溶液中的溶解度，结果表明（见图1），随着碱浓度的提高，碳酸钠在溶液中的溶解度大大降低。当碱浓度提高到300 g/L时，溶液中碳酸钠的溶解度降低到50 g/L以下。

通过上述分析可知，在废电解液中加碱，提高碱浓度，可使碳酸钠从溶液中分离富集出来，为苛化反应创造条件。故提出了废电解液苛化处理工艺，工艺流程见图2。

图1 碳酸钠在碱溶液中的溶解度

图2 废电解液苛化处理工艺流程图

1.2 基本原理

1.2.1 苛化回收碱原理

氧化锌矿石及含锌废料中的锌多以碳酸锌、硫酸锌、氧化锌形式存在，碱浸电解生产金属锌粉工艺中的浸取液、净化液和电解液中都含有大量的Na2CO3、Na2SiO3及一定量的Na2SO4。废电解液苛化处理工艺是利用溶液中的Na2CO3、Na2SiO3和Na2SO4与石灰消化后的氢氧化钙发生苛化反应生成NaOH再生碱。其主要反应方程式如下：

1.2.2 苛化除杂原理

在废电解液中加入碱使碳酸钠析出的过程实际是一个结晶的过程。析出的碳酸钠为无定形沉淀物，乳胶状（实际为很小晶粒的聚集体）。在这个过程中，废电解液中的杂质，如铁、铜、砷、锰、镁、钙、铬、镉等都有一定量的析出。上述杂质从溶液中析出的过程是过饱驱动和共沉淀共同作用的结果，其中共沉淀的作用更为重要。

苛化除砷的原理是氢氧化钙与砷酸钠、亚砷酸钠反应生成砷酸钙沉淀，反应方程式如下：

2 实验方法

在350 mL的烧杯中加入NaOH和Na2CO3，搅拌溶解，定容到200 mL，得到苛化液。在苛化液中加入CaO，加热，冷却过滤，并冲洗滤纸和苛化渣，分别得到滤液和洗渣水。量其体积并用盐酸双指示剂法测定其碱浓度和碳酸钠浓度。分别考察了苛化温度、苛化液碳酸钠浓度、氧化钙加入量、苛化液碱浓度对苛化效果的影响。

3 实验结果及讨论

3.1 温度对苛化效果的影响

温度对苛化效果的影响见图3。由图可见，最佳的苛化温度为90℃。

图3 温度对苛化效果的影响

3.2 碱浓度对苛化效果的影响

碱浓度对苛化效果的影响见图4。碱浓度对苛化效果的影响明显，碱浓度越高，苛化效果越差，c(NaOH)＞120 g/L后，再生碱量反而减少，苛化渣增多，再生碱液变浑浊。这是由于碱浓度过高时，加热和过滤时容易造成更多的碱损失，且出现了NaOH、Na2CO3、CaCO3和Ca(OH)2的共沉淀现象。由于废电解液分离出碳酸钠时必然带出碱，如果将苛化液的碱浓度稀释太低，则会造成水的不平衡。综合上述因素，选择苛化液的碱浓度控制在80～100g/L范围内。

3.3 氧化钙加入量对苛化效果的影响

氧化钙加入量对苛化效果的影响见图5。氧化钙与碳酸钠质量比为0.8时，苛化的效果最好。由于苛化液中还含有硅酸钠、硫酸钠和砷酸钠，所以确定最佳的氧化钙与碳酸钠的质量比为1。

图4 碱浓度对苛化效果的影响

图5 氧化钙加入量对苛化效果的影响

3.4 碳酸钠浓度对苛化效果的影响

碳酸钠浓度对苛化的影响见图6。随着碳酸钠浓度的提高，苛化效率也随之提高，再生碱量也增加。因此苛化液中碳酸钠的浓度不能太低，至少要在40 g/L以上才有进行苛化的意义。

图6 碳酸钠浓度对苛化效果的影响

4 扩大实验

取生产上循环10次的废电解液400 mL进行苛化处理。废电解液苛化处理物料平衡和杂质净化效果分见表1和表2。

表1 废电解液苛化处理物料平衡结果

（1）碱平衡

苛化增加的碱量：

整个流程增加的碱量：

400 mL废电解液经过苛化处理后，增加的碱量为11.35 g，苛化增加的碱为15 g。过滤等操作带来的不可避免的溶液损失使整个流程碱量的增加小于苛化增加的碱量。

（2）锌平衡

可见整个处理流程中锌的损失很少。

（3）Na2CO3的平衡

苛化时Na2CO3的减少量：

表2 废电解液苛化处理工艺除杂效果

整个流程Na2CO3的减少量：

废电解液中41.84g Na2CO3被分离出了（41.84-12.60)29.24 g（占69.89%）苛化，再生碱液还剩Na2CO35.19g，苛化用去的Na2CO3为23.65g。

（4）碳酸钠苛化率

400mL废电解液经过处理，可苛化出11.35 g碱，则1 m3的废电解液可回收28.38 kg碱。若原矿的锌品位为15%，则生产1 t金属锌粉约得到浸取液33.2 m3，废电解液约30 m3。废电解液经过苛化处理，则可苛化出851 kg碱。按1t NaOH（96%）2500元售价计算，生产1 t金属锌粉将节省2 127元。对于年产量2 000 t金属锌粉的企业将能减少成本400万元。

废电解液经过苛化处理后，其中的杂质均得到一定的去除，尤其是对电解锌粉质量有明显影响的杂质砷，去除率达到62%；铁、铜、镁、锰、镉、铬等重金属的去除率在10%～40%。废电解原液浑浊且为灰黑色，苛化处理后得到的混合液澄清为黄色，苛化渣为白色，中间夹杂有黑色小颗粒，杂质净化效果明显。

5 结论

（1）提出了废电解液的苛化处理工艺：在废电解液中加入碱，使碱浓度达到350 g/L，通过提高碱浓度使碳酸钠和一些杂质结晶生成沉淀。在沉淀中加入洗渣等废水，控制苛化液的碱浓度在80～100 g/L，碳酸钠浓度在40 g/L以上，氧化钙与碳酸钠质量比为1，温度为90℃。

（2）1 m3的废电解液可苛化出约28 kg碱，年产2 000 t的锌粉冶炼厂可节省费用400万元。

（3）废电解液经过苛化处理后，铁、铜、镁、锰、镉、铬等重金属的去除率在10%～40%左右，对砷的去除率达到62%，具有较好的除杂效果。

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Abstract:In this study,a novel cauticization process of waste electrolye from sodium hydroxide zinc metallurgy was reported and the optimum parameters were determined,and a small comprehensive experiment was carried out.In this process not only alkali was regenerated from waste electrolye,but also the impurity ions in waste electrolye were removed.1 m3waste electrolye could regenerate 28 kg alkali.The removal of Fe,Cu,Mg,Mn,Cr,Cd was 10%～40%,especially that the removal of As reached 62%,the better purification effect is obtained.

Key words:sodium hydroxide zinc metallurgy;waste electrolyte;causticization;regeneration;impurity removal

Causticization treatment process of waste electrolyte from sodium hydroxide zinc metallurgy

LIU Qing，ZHAO Guo-dong，ZHAO You-cai

X756

A

1672-6103（2011）01-0058-05

刘 清（1979—），女，讲师，博士。

2010-09-10

2010-12-16

湖南省衡阳市科技计划项目（2010kt01）