碳碳三键与碘单质的加成反应

尹波 刘良先

(赣南师范学院化学与生命科学学院 江西赣州 341000)

从事大学本科有机化学课程教学的教师在讲授炔烃与卤素的亲电加成反应时，常常会碰到学生问这样一个问题:炔烃与碘单质能进行亲电加成反应吗？这是一个难以回答的问题。我们在以往的教学中曾多次碰到学生提出这个问题，与同事讨论也未得出一致的结论。

我们查看了一些有机化学教材，绝大部分教材对炔烃与碘单质能否起加成反应避而不谈。只有章烨主编的《有机化学》明确指出乙炔与碘单质反应得到反式1,2-二碘乙烯，但未指明反应条件，也未说明该反应是否属于亲电加成反应[1]。另外，恽魁宏主编的《有机化学》谈到乙炔与碘单质在140～160℃下反应生成1,2-二碘乙烯[2]，也未说明该反应产物的立体构型和反应机理。而且，这个例子给人的感觉是炔烃与碘单质很难反应，这也可能是高校有机化学教师普遍认同的结果(因为碘原子体积大，碘单质与炔烃进行加成反应时空间位阻也大)。

为了回答这个问题，我们查阅了近几十年来有关碳碳三键与碘单质反应的文献，现总结如下，与大家共同讨论。

1 炔烃与碘单质的加成反应

早在1945年，Noyes就利用乙炔与碘在乙醇溶液中合成(E)-1,2-二碘乙烯[3]。后来，Heasley对炔烃与碘的反应进行了研究[4]，发现1-己炔或叔丁基乙炔、苯乙炔在甲醇溶液中只生成产物2，而无3或4生成，表明在该反应条件下，反应不是按亲电加成反应机理，而是按自由基加成反应机理完成的(图1)。

图1 末端炔烃与碘单质的反应

后来，Dolbier研究了CuI催化下炔烃与碘单质的加成反应[5]，发现在加热的乙腈溶液中，炔烃与碘单质反应6～10h，2的产率为72%～95%。当R为吸电子基团时，无催化剂反应慢，且产率低。实验证明CuI能催化炔烃与碘单质的反应，这说明在此反应条件下，该反应属于自由基加成反应。

近来，Yadav报道:在IBX(邻碘酰苯甲酸)的作用下，芳香炔烃与碘单质反应生成α-碘代芳酮(6)[6](图2)。IBX的主要作用是将生成的中间产物碘代醇氧化成碘代酮。反应4～7h，产率76%～87%。

图2 芳香炔烃与碘单质的反应

另外，Sponsler报道:二炔(7)与碘反应能生成跨环偶联产物(8)[7]，研究表明该反应属于自由基加成，与Heasley的结果一致(图3)。

图3 1,6-癸二炔与碘单质的加成反应

2 炔烃衍生物与碘的加成反应

当碳碳三键与吸电子基团直接相连时，与碘单质的加成反应变得更困难。Hollins报道了丙炔酸(酯)及其衍生物与碘单质的加成反应，在氯仿或邻-二氯苯中加热回流，高产率得到相应的二碘化物，生成的二碘化物一般以(E)-型为主[8]。例如:丙炔酸甲酯在回流的氯仿中与碘单质反应20h，定量生成反式的二碘化物(图4)。

图4 炔烃衍生物与碘单质的加成反应

Larock对邻-炔基酚及其衍生物与碘单质反应生成4-碘-2,3-苯并呋喃(9)进行了详细研究[9-10](图5)。研究表明在室温下反应3h，产率为60%～100%。该反应的本质是碘作为亲电试剂进攻碳碳三键而形成碘鎓正离子，从而引发羟基对碘鎓正离子的进攻，导致发生分子内烯醇醚化反应。Hammond也进行了类似反应的研究[11]，结果与其相似。

图5 邻-炔基酚或邻-炔基酚醚与碘单质的反应

由于Larock和Hammond关于分子内烯醇醚化研究的底物仅局限于3-炔醇(酚)及其衍生物，我们在其基础上将底物推广到各种炔醇(10)。从图6可知在FeCl3·6H2O的催化下，当n=1,2,3时，发生分子内烯醇醚化反应，得到碘代环烯醇醚。在所研究的例子中，产率为63%～90%。当羟基与叔碳相连，由于位阻效应，则反应不能进行。当n=0时，结果得到相应的二碘代烯醇，在所研究的例子中产率为15%～88%。当羟基与叔碳相连，由于位阻效应，生成的二碘代烯醇产率很低。我们的方法创新之处是通过FeCl3的协助使得反应速度加快，尤其是当使用1mol FeCl3时，只需使用0.5mol碘单质，这样碘原子可得到充分的利用。我们认为该反应的机理与Larock提出的机理类似，都属于亲电加成反应。这部分的研究工作正在整理，待发表。

图6 炔醇与碘单质的反应

3 结论

综上所述，脂肪族和芳香族炔烃能与碘单质反应生成反式二碘代烯烃，催化剂(CuI)能缩短反应完成的时间，反应一般为自由基加成机理。当反应在AgNO3协助下进行时，反应为亲电加成机理，产物变得较为复杂，除了有反式二碘代烯烃生成之外，还有可能生成二碘代缩醛(酮)、二碘代醛(酮)或1-碘代炔。当碳碳三键与吸电子基团直接相连，则加碘反应须在加热条件下进行，产物是反式二碘代化合物，反应属于亲电加成反应。当炔烃分子中含有羟基时，则生成碘代环烯醇醚，炔丙醇则生成二碘代烯醇。FeCl3的存在能加快反应速度。

[1] 章烨,黄孟娇,苏跃增.有机化学.北京:科学出版社,2006

[2] 恽魁宏.有机化学.北京:人民教育出版社,1982

[3] Noyes R M,Dickinson R G,Schomaker V.JAmChemSoc,1945,67(8):1319

[4] Heasley V L,Shellhamer D F,Heasley L E,etal.JOrgChem,1980,45:4649

[5] Duan J-X,Dolbier W R,Chen Q-Y.JOrgChem,1998,63:9486

[6] Yadav J S,Reddy B V S,Singh A P,etal.TetrahedronLetters,2008,49:5880

[7] Gu X-H,Sponsler M B.TetrahedronLetters,1996,37:1571

[8] Hollins R A,Campos M P A.JOrgChem,1979,44:3931

[9] Yao T-L,Yue D-W,Larock R C.JOrgChem,2005,70:9985

[10] Yue D-W,Yao T-L,Larock R C.JOrgChem,2005,70:10292

[11] Arimitsu S,Jacobsen J M,Hammond G B.JOrgChem,2008,73:2886