从热机到热寂——熵的起源与发展

尹世伟 郭庆伟 李鑫茹 潘龙

(陕西师范大学化学与材料科学学院 陕西西安 710062)

人类活动离不开能源。作为提供能源的主要物质——煤炭和石油资源是有限的。同时，煤炭和石油燃烧时会污染空气，影响人类活动。地球上四分之三的面积都被水覆盖，于是，有人提出这样一个想法：设想有一个极大的集热器，可以收集海水温度降低过程中释放的能量，并在需要能量时释放出来加以利用。这个想法的确诱人，因为这并不违反热力学第一定律。有人测算过，这个想法若能实现，只要使整个海水温度下降0.01℃，则对外所做的功可供全世界的工厂上千年之用。19世纪的科学家对此进行了长时间的探索研究。然而，结果却令人遗憾。为什么这种想法不能实现呢？

原来，热传导是有方向性的，有条件的。这就是热力学第二定律给出的答案。

热力学第二定律和熵概念的提出，是科学史上一个重要的里程碑。熵唯一地表达了变化和时间方向的普适性特征，第一次从全域的角度阐述了变化方向的含义，并将时间表达为变化的内部性质[1]。

以下是熵的发展简史：

1 工业革命与内燃机的发明

伴随着生产力的发展与物质需求的迅速增长，人们迫切需要改善现行生产方式以提高生产效率。蒸汽机的发明引起了一场工业革命，出现了劳动分工，生产效率明显提高。然而，当时蒸汽机的效率非常低，于是众多科学家和工程师开始踏上提高热机效率之路，其中卡诺的研究引领了后来者前进的方向。

2 卡诺定理

卡诺抓住了问题的关键——“热机做功依赖于两个热源”，从热力学角度对理想热机的工作原理进行研究，提出了卡诺循环。由卡诺循环引出的卡诺热机是一种理想热机，即效率最大的热机，实际的热机只能在效率上不断改进以接近卡诺热机。卡诺提出，提高热机效率的关键在于两个热源之间的温差，温差越大则效率越高。这一理论为改进热机、提高热机效率指出了研究的方向。

3 熵的提出

热力学系统所进行的不可逆过程的初态与终态之间有很大差异性，决定了过程的方向，应该能找到与不可逆性相关的状态函数，以便用这个状态函数在初、终两态的差异，对过程进行的方向做出数学分析，定量判断过程进行的方向和限度。这个新的状态函数就是熵[2]。

克劳修斯说：“我有意把它拼为entropy，以便与energy(能量)尽可能相似，因为这两个字所表示的量，在物理上都具有重要意义，而且关系密切，所以二者在名称上的相似，我认为是有好处的”[3]。

至此，克劳修斯引入了状态函数熵，定名为entropy。en代表energy，tropy 代表transformation，所以entropy的含义是：transformational content of body(系统的转变容度，包含系统热能和离散度两部分)[4]。

时至今日，熵已经被引入到信息论、宇宙论乃至社会生活的各个领域。可以说，“熵”概念的重要性不亚于“能量”概念。

4 熵增加原理

熵增加原理揭示出自然过程的不可逆性，或自然过程对于时间方向的不对称性。任何自发过程都是由非平衡状态趋向平衡状态，平衡状态时熵函数达到最大值，即过程中熵的差值可以表征系统接近平衡的程度。

5 熵的微观本质

1867年，英国物理学家麦克斯韦提出了一种假设，即 “麦克斯韦妖”[6]。麦克斯韦的用意是要表明热力学第二定律是描述大量分子系统性质的统计规律，这意味着热力学第二定律的统计实质。

1871年，玻尔兹曼接受了热力学第二定律是一个统计规律的观点,他用分子运动的统计平均规律确立了熵增加原理,找到了熵增加原理的统计解释。

1900年，普朗克引进了比例系数，写出了玻尔兹曼-普朗克公式：S=klnΩ。式中k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态数。根据这一关系，玻尔兹曼把力学过程的可逆性与热力学过程的不可逆性辩证地统一起来[1]。

6 熵与信息

1865年，克劳修斯在热力学中引入熵的概念，称为热力学熵或克劳修斯熵；1889年，玻尔兹曼把熵与系统的微观状态函数联系起来，阐明了熵的统计意义，把熵作为系统混乱度的量度，称为玻尔兹曼熵；1929年，西拉德发现熵与信息的关系；1948年，贝尔实验室的工程师仙农把玻尔兹曼熵作为一个随机事件的不确定性或信息量的量度，促进了信息论的发展，称为信息熵；1956年，法国物理学家布里渊出版《科学与信息论》一书。

信息可以用来消除“不确定性”，信息数量的多少，可以用被清除的不确定性的多少来衡量[2]。增加信息量的结果就是减少事件的不确定性，可借助对数将概率事件与不确定度联系在一起。由于概率事件具有不确定性，仙农引入函数Hn作为概率事件结果不确定度的量度。

式中k是大于零的常数，Pi是各个结果出现的概率(0≤Pi≤1),所以Hn<0，仙农称Hn为信息熵，表示该概率事件结果的不确定性量度，即事件所得到的信息量的量度。显然，信息量愈多，不确定程度愈少，即信息量具有负熵的性质。

7 结语

19世纪的科学给我们留下的是一种矛盾的情景：基本动力学变化的可逆特征和热力学第二定律意义上的时间之矢深深地困扰着物理学和自然哲学领域[1]。1852年，汤姆逊从机械能转化为热而耗散以及热力学第二定律出发，得出宇宙“热寂说”。他指出，热力学第二定律“虽然表明机械能不可逆，却会有一种普遍的耗散趋向，这种耗散在宇宙中会造成热量逐渐增加和扩散，以及势的枯竭，如果宇宙有限并服从现有定律，那么结果将不可避免地出现宇宙静止和死亡状态”。在他之后，克劳修斯于1865年4月提出了一个至今仍无定论的“宇宙学基本原理”：宇宙的能量是常数和宇宙的熵趋于极大。克劳修斯认为，自然界的一切自发过程熵都在增加。因此，宇宙作为一个整体也是在趋向一种熵达到最大值的平衡状态，当最终完全达到这个状态时，宇宙将处于惰性死寂状态，即“热寂”。于是，沧桑变迁就成为熵增加定律的展开，宇宙中熵的总值成为衡量自然界是否变老的一个量度。

“热寂说”在社会上造成了极大的影响，引发了19世纪特有的悲观情绪，但汤姆逊本人对热力学第二定律能否应用于宇宙持怀疑态度[7]。20世纪60年代，普里高津提出了耗散结构理论，所谓“耗散结构”是指一种远离平衡态的有序结构。普利高津有句名言：“非平衡是有序之源。”该理论表明，远离平衡态的开放系统，可以出现自组织现象，从无序向有序演化，在系统与外界交换物质和能量的同时，也使物质和能量重新集结在系统之中，从而使系统活动起来，避免了向“热寂”方向的演化。生命的发生发展和物种的进化等，都是从低级到高级、从无序到有序的变化，是一个熵不断降低的过程。然而，耗散结构理论由于缺乏物理图像和实验基础而不被天体物理学家所认可。

20世纪70年代，宇宙大爆炸理论为人们普遍接受。一方面，科学家认为，对于静态的封闭体系，熵有极大值；对于膨胀着的系统，每一个时刻熵可能达到的极大值是与时俱增的，即系统的熵在增加；但同时，系统在该时刻所能达到的熵的极大值也在增加。膨胀的宇宙模型展现的是一幅与“热寂说”完全相反的景象[8]。另一方面，对于膨胀着的宇宙，并无热平衡状态可言，即使原来的温度是均匀一致的，由于膨胀的结果，也会产生温度差，即失去热平衡。这样，“热寂说”的难题从理论上得到了解释。近代天文学观察发现了超新星爆炸，说明宇宙中不仅有能量分散的过程，也有能量重新聚集的过程。然而，如上所述，科学发展到今天，对于“热寂说”的解释大多停留在猜想假设层面，缺少实验的佐证，科学家对宇宙演化的前景还不能做出确切的判断。我们要用科学的发展观去看待问题，在不断的探究过程中培养正确的科学观和世界观。

[1] 汤甦野.熵：一个世纪之谜的解析.合肥：中国科学技术大学出版社，2004

[2] 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学.第5版.北京:高等教育出版社，2005

[3] 克劳修斯.熵.蔡宾牟译.北京：商务印书馆，1986

[4] Howard I K.JChemEdu，2001，78(4)：505

[5] 范中和.大学物理学.第2版.西安:陕西师范大学出版社，2008

[6] 王琦，刘桂玲.物理与工程，2004，14(6)：23

[7] 向义和.大学物理，1991(4)：36

[8] 赵凯华.北京大学学报(哲学社会科学版),1990(4)：117