Clausius-Clapeyron方程在解题中的应用

金明善 李文佐 宫宝安 索掌怀

(烟台大学化学生物理工学院 山东烟台 264005)

利用Clausius-Clapeyron方程的定积分式和不定积分式可以求得纯物质在两相平衡时的温度或压力，进而与物理化学的其他章节内容结合综合利用。 Clausius-Clapeyron方程的推导及围绕它的习题(即利用Clausius-Clapeyron方程的定积分和不定积分求纯物质在两相平衡时的温度或压力的习题)一般在课堂教学中都能讲到，并要求学生熟练掌握，学生也能较顺利地解题。但是，我们在教学和考研指导中发现，在其他一些章节中，应用Clausius-Clapeyron方程解题的部分没能引起足够的重视，学生解题感到吃力。为此，本文以若干物理化学硕士研究生入学试题为例，总结了Clausius-Clapeyron方程在其他章节中的一些应用，希望对教师的课堂教学和学生的考研复习有所裨益。

1 Clausius-Clapeyron方程在自发过程判定中的应用

不可逆相变的ΔG计算需设计可逆过程。对于等温等压下的不可逆相变ΔG的计算，在设计可逆过程时，要用到该温度下的饱和蒸气压，有时需用Clausius-Clapeyron方程求得。

例1(中国海洋大学2005年物理化学硕士研究生试题) 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时，霜会变为水蒸气吗？若要使霜存在，水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点：273.16K，611Pa，水的ΔvapHm(273K)=45.05kJ·mol-1，ΔfusHm(273K)=6.01kJ·mol-1，并假设水蒸气为理想气体，ΔvapHm和ΔfusHm为常数[2]。

解在-5℃，266.6Pa时，霜会不会变为水蒸气，该过程为等温等压过程，判断该过程的方向性可用ΔG判据。由于该过程为不可逆相变，应设计可逆过程，要用到-5℃时固体水(冰)的饱和蒸气压。根据已知条件中的摩尔蒸发焓ΔvapHm和摩尔熔化焓ΔfusHm可求出摩尔升华焓，再根据三相点和Clausius-Clapeyron方程可求得-5℃冰的饱和蒸气压。

首先求冰的摩尔升华焓：

ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm=51.06kJ·mol-1

再根据Clausius-Clapeyron方程，计算-5℃(268.15K) 时冰的饱和蒸气压p2。

设计可逆过程求ΔG：

2 Clausius-Clapeyron方程在计算溶液气、液相组成时的应用

例2(南京大学2003年物理化学硕士研究生试题) 已知100kPa下，苯和甲苯的沸腾温度和汽化热分别为353K、30.72kJ·mol-1和383K、32.00kJ·mol-1(汽化热可视为与温度无关)。今以苯和甲苯组成理想溶液。试问若使该溶液在100kPa，373K沸腾，其液相组成应为如何？设所指条件下溶液和气体视为理想的。

再利用拉乌尔定律求出液相中苯的物质的量分数x苯，即：

3 Clausius-Clapeyron方程在计算化学反应的标准平衡常数中的应用

例3(中国科学院研究生院2007年物理化学硕士研究生试题) 苯的正常沸点为80.15℃，它在10℃时的蒸气压为5966.2Pa，求：

(1) 298.2K时，液态苯变为气态苯的标准生成吉布斯函数之差；

(2) 298.2K时，下列平衡C6H6(l)=C6H6(g)的标准平衡常数。

ΔvapHm=33589.9J·mol-1

则可以求得任意温度下的苯的饱和蒸气压。

利用Clausius-Clapeyron方程可求出298.2K时C6H6(l)的饱和蒸气压p*：

4 Clausius-Clapeyron方程在开尔文公式中的应用

例4(厦门大学2005年物理化学硕士研究生试题)已知水在293K时的表面张力γ=0.07275N·m-1，摩尔质量M=0.018kg·mol-1，密度ρ=103kg·m-3。273K时水的饱和蒸气压为610.5Pa，在273～293K温度区间水的摩尔汽化热ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，求293K、水滴半径r′=10-9m时，水的饱和蒸气压。

解求293K，水滴半径r′=10-9m时,水的饱和蒸气压，需先求出293K时平液面水的饱和蒸气压p0。根据已知条件：在273～293K 温度区间内水的摩尔汽化热ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，利用Clausius-Clapeyron方程可求出p0。再根据开尔文公式，可求出293K水滴半径r′=10-9m时水的饱和蒸气压。

从以上例子可以总结出，若解题时需要某物质的饱和蒸气压，而已知条件中有该物质的相变焓ΔHm或该物质在不同温度下的饱和蒸气压等数据时，一般可考虑用Clausius-Clapeyron方程,先求出该物质的饱和蒸气压,然后进一步计算出题中所需的物理量。

[1] 韩德刚，高执棣，高盘良.物理化学.北京：高等教育出版社,2001

[2] 沈文霞.物理化学核心教程.北京：科学出版社,2004